フィトクロムの構造と機能解明を目指したフィコビリン誘導体の高効率・高選択的合成

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 11440187
• Research Institution: KANAZAWA UNIVERSITY
• Principal Investigator: 猪股 勝彦 金沢大学, 自然科学研究科, 教授 (50110599)
• Keywords: フィトクロム / 発色団 / フィコビリン誘導体 / テトラピロール化合物 / 全合成 / 再構成 / 光可塑性 / 構造と機能

Research Abstract

植物の主要な光レセプターであるフィトクロムが環境の光情報を認知し,その情報に応じて生育のプロセスを巧みに制御する機構を分子レベルで解明することを目指して,発色団部分(テトラピロール化合物の一種であるフィトクロモビリン)の高効率・高選択的一般合成法の開発について検討した。その結果,以下のような成果を得ることができた。
1.まず,発色団であるフィトクロモビリン(PΦB)及びその代替物として用いられるフイコシアノビリン(PCB)の構成要素としてのD環ピロリノンの新たな簡便合成法を開発した。また,この反応を応用し、18位に光ラベル化部位を導入したPΦB誘導体(構造・機能探索分子)の合成にも成功した。
2.これまでに開発した反応を駆使して,アポ蛋白質と再構成可能な側鎖カルボン酸が遊離の形の天然型PΦB及びPCBの全合成を世界に先駆けて達成した。
3.更に20種以上のPCB誘導体の合成にも成功し,アポ蛋白質との再構成実験を行った。その結果,アポ蛋白質に対する結合効率や,再構成フィトクロムの光可逆性に関するスペクトル的研究から,PCBのA(8160)16D環上の各側鎖の特異的役割並びに発色団結合サイトの環境に関する重要な知見を得た。
4.引き続き、アポ蛋白質と発色団との相対的配置や相互作用などを解明するために,PΦB並びにPCB誘導体の更に簡便な合成法の開発を試み,入手容易なビリルビンを出発物質とする新規で簡便な一般合成法を確立することができた。
5.P_<fr>型に対応すると考えられるCD環部分の立体化学を固定したPCB誘導体の合成にも成功した。

Research Products

• [Publications] H.Hanzawa: "In vitro Assembly of Phytochrome B Apoprotein with Synthetic Analogs of the Phytochrome Chromophore"Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.. 98・6. 3612-3617 (2001)
• [Publications] Y.Ukaji: "Asymmetric Addition of Reformatsky-Type Reagent to Imines Utilizing Diisopropyl Tartrate as a Chiral Auxiliary"Chem. Lett.. 254-255 (2001)
• [Publications] S.Takeuchi: "Asymmetric Bis(alkoxycarbonylation) Reaction of Terminal Olefins Catalyzed by palladium in the Presence of Cu(I) Triflate and a chiral Bioxazdine Ligand"Bull. Chem. Soc. Jpn.. 74・5. 955-958 (2001)
• [Publications] X.Ding: "A Catalytic Asymmetric 1, 3-Dipolar Cydoaddition of Nitrones to Allyl Alclhol"Chem. Lett.. 468-469 (2001)
• [Publications] D.Sawamoto: "A Highly Efficient method for the Preparation of A/B-ring Component of Phycobilin Derivatives Starting from Bilirubin"Chem. Lett.. 588-589 (2001)
• [Publications] S.Takeda: "An Efficient Method for the Conversion of 2-Bromo-5-tosylphrrdes to the Corresponding 5-Tosylpyrrdinones as the D-Ring of Phycocyandoilin Derivatives"Chem. Lett.. 590-591 (2001)
• [Publications] H.Hanzawa: "Structural Requirement of Bilin Chromophore for the Photosensory Specificity of Phytochromes A and B"Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.. (in press). (2002)
• [Publications] X.Ding: "Catalytic Asymmetric 1, 3-Dipolar Cycloaddition of a Nitrones Bearing a Bulky Amide Moiety to γ-Substituted Allyic Alcohols"Chem. Lett.. (in press). (2002)