三重結合共役分子の励起状態における電子構造と反応に関する研究

2000 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 11440210
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 手老 省三 東北大学, 反応化学研究所, 教授 (80111318)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 生駒 忠昭 東北大学, 反応化学研究所, 助手 (10212804) ; 秋山 公男 東北大学, 反応化学研究所, 助教授 (10167851)
• Keywords: ポリイン / 励起三重項状態 / 励起一重項状態 / 零磁場分裂定数 / 三重結合共役 / 時間分解EPR / リン光スペクトル / けい光スペクトル

Research Abstract

三重結合数n=1から6のジフエニルポリインについて、種々の時間分解分光法により励起状態における電子構造と三重結合数の関係および光化学反応について研究を行った。
1.励起三重項状態
ジフエニルポリインはマトリックス中で平面直線構造をとり、不対電子は分子全体に広がったπ_xπ_x^*(不対電子軌道は平行なπ_x軌道を占有)状態であることを証明した。零磁場分裂定数は、共役系が大きくなるほど大きくなることを見出し、近接励起状態との相互作用によることを明らかにした。励起状態間相互作用は三重結合数が増大するほど大きくなり、またポテンシャル表面の歪も増大することを明らかにした。
2.励起一重項状態
最低励起一重項状態は三重結合数3でその性質がスイッチすることを見出した。マトリックス中で平面直線構造をとっており、n=2までは、S_1状態は発光性のπ_xπ_x^*状態であるが、n=3以上では、けい光はストークスシフトを示し、不対電子が互いに直行した軌道に入ったS_1(^1π_xπ_y^*)状態となることを見出した。
3.ポリインの光化学反応
三重結合数の増大と共に、高励起振電状態からの反応性が増大することを見出した。最低00バンドでは、低温における繰り返しレーザー照射によっても分子は安定であるが、高励起振電状態を選択的に照射すると、光化学反応により新たな3重項種を生成する。光重合反応機構との関連から興味ある結果である。
また、ポリインは良い電子供与体として働き、相当するカチオンラジカルを生成する。溶液中でフエニル基は自由回転していることは、EPRパラメーターから明らかである。三重結合数の増大と共にカチオンラジカルの反応性は増大するが、末端置換基によってもコントロールできることを明らかにした。

Research Products

• [Publications] S.Tero-Kubota: "Singlet and Triplet Energy Splitting in Radical Ion Pairs Generated by Photoinduced Electron Transfer Reactions"Pure & Applied Chem.. (印刷中). (2001)
• [Publications] S.Sasaki: "Magnetic Field Effects on the Triplet Exciplex Dynamics in the Duroquinone-N,N-Dimethylaniline Derivative Systems"Res.Chem.Intermed. (印刷中). (2001)
• [Publications] Y.Nagano: "Electronic Structures of the Lowest Excited Triplet States of α,ω-Diphenylpolyynes"J.Chem.Phys.. 114(4). 1775-1784 (2001)
• [Publications] T.Ikoma: "ESEEM Study on a stable paramagnetic Center in Polydiacetylene having a π-conjugated Ladder Structure"Solid State Commun.. 117. 285-289 (2001)
• [Publications] Y.Kobori: "Theoretical Analysis of Singlet-triplet Energy Splitting Generated by Charge-Transfer Interaction in Electron Donor-Acceptor Radical Pair Systems"J.Chem.Phys.,. 113(2). 465-468 (2000)
• [Publications] T.Yoshihara: "Hydrogen Atom Transfer and Electron Transfer Reactions in the Triplet π,π^* state of 1,4-Anthraquinone Studied by CIDEP and Laser Flash Photolysis"Phys.Chem.Chem.Phys.. 2. 993-1000 (2000)
• [Publications] T.Ehara: "Electron Paramagnetic Resonance Studies on Microcrystalline Silicon Prepared by Sputtering Method"J.Appl.Phys.. 88. 1698-1700 (2000)
• [Publications] T.Ehara: "Multi-band Electron Paramagnetic Resonance Study of the Defects in Microcrystalline Silicon"J.Non-Cryst.Solids.. 540. 266-269 (2000)
• [Publications] T.Ehara: "Nitrogen-Doping Effects on Electrical Properties of Hydrogenated Microcrystalline Silicon as Studied by Electron Paramagnetic Resonance and Conductivity""Jpn.J.Appl.Phys.. 39. 31-34 (2000)
• [Publications] T.Ikoma: "Proton Tunneling of Tropone in Durene Single Crystal as Studied by Time-resolved EPR Detected Excitation Spectroscopy"J.Chem.Phys.. 111(15). 6875-6883 (1999)
• [Publications] Y.Kobori: "CIDEP Study on the Mechanism of Exchange Interaction in Radical Ion Pairs Generated by Photoinduced Electron Transfer Reactions"J.Phys.Chem.A,. 103(28). 5416-5424 (1999)
• [Publications] Y.Nagano: "Electronic and Molecular Structure of α,ω-Diphenylpolyynes in the Lowest Excited Triplet States"Chem.Phys.Lett.. 303. 201-208 (1999)
• [Publications] H.Murai: "A Specialist Periodical Report : Electron Paramagnetic Resonance"Royal Society of Chemistry, UK. 34 (2000)
• [Publications] 生駒忠昭: "表面 38巻"表面談話会、コロイド談話会. 15 (2000)
• [Publications] 手老省三: "フリーラジカル"米田出版. 196 (1999)
• [Publications] 生駒忠昭: "日本エネルギー学会誌 78巻"日本エネルギー学会. 8 (1999)