チタン-カルベン錯体を活用する高効率的炭素骨格構築法の開発

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 11440213
• Research Institution: Tokyo University of Agriculture and Technology
• Principal Investigator: 武田 猛 東京農工大学, 工学部, 教授 (40111455)
• Keywords: チタノセン(II) / チオアセタール / gem-ジハロゲン化物 / カルベン錯体 / 閉環メタセシス / 複素環化合物 / シクロプロパン / カルボニル・オレフィン化

Research Abstract

本年度はチオアセタールから調製されるチタン・カルベン錯体を経由する次の各種合成反応を開発した。またハロゲン化アルキルと二価チタノセンとの反応により得られる有機チタン活性種の反応性を解明し新しいWittig型オレフィン化反応を確立した。チタン-カルベン錯体とエチレンから生成するチタナシクロブタンの反応性は二価チタノセンの配位子に依存しており、亜リン酸トリエチル錯体の場合にはメタセシス型分解が進行し、イソブテン錯体の場合にはβヒドリド脱離反応が選択的に進行することが判った。後者の反応によりチオアセタールを二炭素増炭した末端オレフィンに誘導することが可能になった。アルキニルチオアセタールの脱硫還元を末端オレフィンの存在下で行うとアルキニルカルベン錯体を経由してアルキニルシクロプロパンが得られた。チオアセタール構造を分子内に持つチオールエステルの分子内カルボニルオレフィン化では七員環の環状ビニルスルフィドが収率良く生成することが判った。分子内に末端二重結合を持つgem-ジハロゲン化物の反応では分子内シクロプロパン化反応が進行した。この結果に基づき、1, 3一ジハロゲン化物と二価チタノセンの反応を試みたところ、二級のジハロゲン化物からはトランス体の1, 2二置換シクロプロパンが立体選択的に得られた。さらにハロゲン化アルキルと二価チタノセンの反応では、β位に比較的かさ高い置換基を持つ場合には酸化的付加により生成した有機チタン化合物はジアルキルチタノセンを経由してα脱離によりカルベン錯体を与えた。これら活性種にカルボニル化合物を作用させるとオレフィン化生成物が収率良く得られた。

Research Products

• [Publications] Tooru Fujiwara: "Titanocene(II)-Promoted Reaction of gem-Dihalides Possessing a Terminal Double Bond. New Intramolecular Cyclopropanation"Tetrahedron Lett.. 42.19. 3369-3372 (2001)
• [Publications] Takeshi Takeda: "Formation of Cyclopropanes by the Reductive Coupling of 1, 3-Dilalides Promoted by Titanocene(II) Species"Chem. Lett.. (印刷中). (2002)