酸化物クラスターの特長を生かした新規な液相選択酸化反応系の開発

2000 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 11450303
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 水野 哲孝 東京大学, 大学院・工学系研究科, 教授 (50181904)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 小谷野 岳 東京大学, 大学院・工学系研究科, 助手 (20292774)
• Keywords: メタン / 過酸化水素 / バナジウム / 反応機構

Research Abstract

1.過酸化水素を酸化剤としたメタンの液相一段選択酸化反応の開発
ポリオキソメタレートの酸型を用いて、過酸化水素を酸化剤としたメタンの液相一段選択酸化反応を検討し、高活性な触媒の探索、反応条件の最適化を行った。種々のポリ酸を触媒に用い酸化反応活性を比較したところ、バナジウムを置換したH_4PV_1Mo_<11>O_<40>が最も高活性を示した。主な生成物はギ酸、ギ酸メチル、トリフルオロ酢酸メチル、メタノール、エタン、二酸化炭素であった。また、最適反応条件を探索し、最適条件は、反応温度:80℃、反応時間:24時間、メタン分圧:50atm、溶媒:TFAA1.8mL、触媒濃度:2.5mM、酸化剤:H_2O_2(35.5%水溶液)、酸化剤濃度:1.2mMであった。
2.メタン酸化反応機構解明
反応の活性種の解明について反応中のUVスペクトルおよびIRスペクトルの検討により、H_4PV_1Mo_<11>O_<40>は過酸化水素と速やかに反応して447nmにUVスペクトルの吸収帯をもつモノペルオキソバナジウムイオン(VO(O_2)^+)と欠損型の11-モリブドリン酸(PMo_<11>O_<39>^<7->)が生成することが明らかになった。生成したモノペルオキソバナジウムイオン(VO(O_2)^+)が活性種であることが明らかとなり、さらにモノペルオキソバナジウムイオンはカチオンラジカルへと変化し、メタンから水素を引き抜いて反応が進行すると推定した。また、ヘテロポリアニオンが共存するとモノペルオキソバナジウムイオンの生成量が増加し、その活性が高いことが明らかとなった。

Research Products

• [Publications] Y.Seki et al.: "Comparison of Catalytic Performance of 11-Molybdo-1-vanadophosphoric Acid Catalyst Precursor with Those of V-containing Compounds and The Optimization of Conditions for Oxidation of Methane with Hydrogen Peroxide"Appl.Catal.A:General. 194-195. 13-20 (2000)
• [Publications] N.Mizuno et al.: "Comparison of Catalytic Activity and Efficiency of Hydrogen Peroxide Utilization of Di-Iron-Containing Silicotungstate with Iron Containing Complexes and The Oxidation of Methane and Ethane"Res.Chem.Interm.. 26. 193-199 (2000)
• [Publications] Y.Seki et al.: "Reaction Mechanism of Oxidation of Methane with Hydrogen Peroxide Catalyzed by 11-Molybdo-1-vanadophosphoric Acid Catalyst Precursor"J.Phys.Chem.B. 104. 5940-5944 (2000)
• [Publications] N.Mizuno et al.: "Oxidation of Alkanes with Hydrogen Peroxide Catalyzed by Di-Iron-substituted Inorganic Synzyme"Stud.Surf.Sci.Catal.. 130. 797-802 (2000)