酸化物クラスターの特長を生かした新規な液相選択酸化反応系の開発

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 11450303
• Research Institution: THE UNIVERSITY OF TOKYO
• Principal Investigator: 水野 哲孝 東京大学, 大学院・工学系研究科, 教授 (50181904)
• Keywords: メタン / 過酸化水素 / 鉄 / 水

Research Abstract

1.過酸化水素を酸化剤とする水溶液中での低級アルカンの選択的酸化反応
これまでの研究で、有機溶媒中の反応はすべてテトラブチルアンモニウムを対カチオンとして用いた。水溶液中での反応は、水溶性のカリウム塩を用いた。まず、メタン選択酸化反応生成物量の時間依存性を検討した。生成物として、メタノール、ギ酸、ギ酸メチル、二酸化炭素が観測された。選択酸化反応による主生成物はギ酸メチルであった。このように純粋な水を溶媒としたメタンの選択酸化反応の報告例はこれが初めてである。48時間後のターンオーバー数は23であり、反応が触媒的に進行していることが明らかとなった。
次に、メタン選択酸化反応生成物量の反応温度依存性を検討した。メタノール、ギ酸、ギ酸メチル、二酸化炭素の収量はいずれも353Kで最大となった。反応温度が403Kのとき選択酸化反応生成物及び二酸化炭素の収量が少ないのは、気相に生成した酸素が非常に多いことから、過酸化水素の分解により酸素が生成し、選択酸化反応が進行しなくなったためと推定される。実際、酸素を系に導入しても、選択酸化反応が進行しないことはこの推論を支持している。鉄の1、3置換体では選択酸化反応は進行せず、鉄二置換体のみメタンの選択酸化反応に対して活性を示した。この結果は、活性点に二核の鉄を有するメタンモノオキシゲナーゼの触媒機能を検討する上でも興味深い。
さらに、合成した鉄二置換体を用いて水を溶媒として低級アルカンの選択酸化反応を行った。メタンのみならずエタン、プロパン、n-ブタンいずれのアルカンも選択酸化された。主生成物はそれぞれギ酸メチル、酢酸、アセトン、メチルエチルケトンであった。過酸化水素の有効利用率は5-16%であった。

Research Products

• [Publications] 水野 哲孝: "置換型ポリオキソメタレートによる選択的酸化反応の開発"PETROTECH. 24. 55-60 (2001)
• [Publications] N.Mizuno: "Selective Oxidation of Hydrocarbons with Hydrogen Peroxide Catalyzed by Iron-substituted Silicotungstates"Polyoxometalate Chem.. 335-345 (2001)
• [Publications] N.Mizuno: "Synthesis of Di-Iron-Containing Inorganic Synzyme, γ-SiW_<10>{Fe(OH_2)}_2O^6_<38>, and the Liquid-Phase Oxidation Catalysis"Catal. Surv. Jpn.. 4. 149-154 (2001)
• [Publications] T.Okuhara, et al.: "Catalysis by Heteropoly Compounds-Recent Developments"Appl. Catal. A : General. 222. 63-77 (2001)
• [Publications] J.S.Min, et al.: "Low-Temperature Selective Oxidation of Methane into Formic Acid with H_2-O_2 Gas Mixture Catalyzed by Bifunctional Catalyst of Palladium-Heteropoly Compound"J. Catal.. 198. 116-121 (2001)