電子スペクトルの高精度予測のための基礎研究

2000 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 11450325
• Research Institution: Saitama University
• Principal Investigator: 時田 澄男 埼玉大学, 工学部, 教授 (20008866)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 中原 弘雄 埼玉大学, 理学部, 教授 (10008849) ; 岩本 一星 埼玉大学, 工学部, 教授 (90008871) ; 勝部 昭明 埼玉大学, 工学部, 教授 (70008879) ; 太刀川 達也 埼玉大学, 工学部, 助手 (20251142) ; 野口 文雄 埼玉大学, 工学部, 助教授 (40008842)
• Keywords: PPP分子軌道法 / new-γ / 電子スペクトル / spectroactive portion / region κ / cyanine / 非交互炭化水素 / diaryl polyene

Research Abstract

PPP分子軌道法は、色素の吸収エネルギー予測に対して高い信頼性を有する。予測の精度をさらに向上させるために創出されたNew-γ法におけるパラメータκの導出方法として,spectroactive portion(SP)及び、それを発展させたregion softness(region κ)を用い、種々の化合物について吸収エネルギーの実測値の予測について検討した。
様々なシアニン系色素に対してSPを用いて見積もったκ値を用いたPPP計算を行い、吸収波長を求めた。従来法より格段に優れた吸収スペクトルの実測値の再現が見られた。一方、region κの適用範囲を広げることを試みた。ジアリールポリエン類に関して、実測値をよく再現する系と、ポリエン鎖長の増加と吸収波長の増加の関係が実測値と異なる結果が得られた。アリール部とポリエン部に捻れが存在するためであると考えられる。ジアリールポリエン類よりregion間の違いが小さいと考えられる非交互炭化水素であるフルオランテンやアセナフチレン類縁化合物や、カルボニル部位と芳香環部位で区別されるアセノキノン類についてもregion κの適用を検討した。従来法では多少見積もり過ぎていた低エネルギーシフトが是正されるケースがあることがわかった。また、region間を連結する結合に関するκ値の見積もりついて考察するため、全ての結合に対して異なったκの値が導入できるようにソフトウェアの改良を行い、region間を連結する部分に独立のκ値を代入することも検討した。Region間を連結する部分のκの値は便宜的に平均値を用いてきたが、フルオランテン類縁体では、値を小さくすることにより実測値を再現するようになる。region κは、分子中に複数のregionを有する系において有用な手法であると考えられるため、region κを有効に適用できる化合物について広範に検討する必要がある。
一方、計算によって求めたHOMO-LUMOのエネルギー差からabsolute hardness(η)を求めて、これに基づいて分子全体のκの値を算出する方法を用いれば、同一の色素骨格をもつ化合物についての置換基効果をκの値に反映させることができると考えて計算を行った。その結果、クマリン系ではあまり有効に反映しないが、アントラキノン系では、吸収スペクトルに対する置換基効果をよく説明できることがわかった。

Research Products

• [Publications] Y.Kubo,M.Tsukahara,S.Ishihara,S.Tokita: "A Simple Anion Chemosensor Based on a Naphthalene-Thiouronium Dyad"J.Chem.Soc.,Chem.Commun.. 2000. 653-654 (2000)
• [Publications] S.Tokita,K.Nagahama,F.Watanabe: "Molecular Desigen for Low Radiation Dose Detection with Functional Dyes"J.Photopoly.Sci.Technol.. 13. 187-190 (2000)
• [Publications] T.Tachikawa,K.Hiruta,S.Tokita,K.Nishimoto: "PPP Calculations for Electronic Spectra of Cyanine Dyes (Part 2)"J.Photopoly.Sci.Technol.. 13. 183-186 (2000)
• [Publications] T.Tozawa,Y.Misawa,S.Tokita,Y.Kubo: "A Regioselectively Bis (thiourea) -Substituted Dibenzo-Diaza-30-Crown-10 : a New Strategy for the Development of Multi-Site Receptors"Tetrahedron Lett.. 41. 5219-5223 (2000)
• [Publications] S.Mitomo,S.Tsuchiya,M.Seno,S.Tokita: "Activation of Dioxygen by Radicals Formed by Charge Transfer from Ylide to TCNQ"J.Org.Chem.. 65. 5446-5448 (2000)
• [Publications] K.Hiruta,S.Tokita,T.Tachikawa,K.Nishimoto: "Precise PPP Molecular Orbital Calculations of Excitation Energies of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. Part5.Spectroactive Portion of Fluoranthene Derivatives"Dyes Pigm.. 44. 123-129 (2000)
• [Publications] H.Ishihara,K.Hiruta,F.Noguchi,T.Tachikawa,S.Tokita,I.Iwamoto,K.Nishimoto: "PPP MO Calculations of Absorption Maxima for Diarylpolyenes Using New-γ"Nonlinear Optics. 26. 229-236 (2000)
• [Publications] T.Tachikawa,K.Hiruta,S.Tokita,K.Nishimoto: "Utilization of the Spectrochemical Softness Parameter Evaluated on the Absolute Hardness to the PPP Molecular Orbital Calculations of the Absorption Maxima of the Substituted Anthraquinones"Nonlinear Optics. 26. 237-244 (2000)
• [Publications] Y.Kogo,S.Tokita,K.Nishimoto: "Molecular Orbital Calculation of Substituent Effects on Conformation of N-Benzylideneanilines"Nonlinear Optics. 26. 245-250 (2000)
• [Publications] 中野英彦,時田澄男,中田吉郎,吉村忠与志,吉田弘,伊藤眞人,一色健司,飯箸泰宏: "化学ソフトウェア学会論文誌の電子出版-インターネットによるオンライン公開と印刷体雑誌出版の統合-"J.Chem.Software. 6. 145-156 (2000)
• [Publications] K.Hiruta,S.Tokita,T.Tachikawa,K.Nishimoto: "Practical PPP Molecular Orbital Calculations of Absorption Maxima of Quinones.Part 2 Evaluation of the Spectrochemical Softness Based on the Absolute Hardness"Dyes Pigm.. 48. 35-41 (2001)
• [Publications] 時田澄男,木戸冬子,杉山孝雄,細矢治夫: "原子軌道の角部分に関する新しい可視化方法の研究"J.Chem.Software. (in press).
• [Publications] T.Tachikawa,K.Hiruta,S.Tokita,K.Nishimoto: "PPP Molecular Orbital Calculations of Polyenyl Cations and their Analogs Using New-γ and Pseudo Atom Modeling"Mol.Cryst.Liq.Cryst.. 345. 63-68 (2000)
• [Publications] F.Noguchi,N.Hanaoka,K.Hiruta,T.Tachikawa,S.Tokita,K.Nishimoto: "MS-Windows Application for a PPP-Calculation Using the Novel Two-Center Electron Repulsion Integral"Mol.Cryst.Liq.Cryst.. 345. 101-106 (2000)
• [Publications] T.Watanabe,H.Nakahara,S.Tokita: "Study on the Orientation of Benzodixanthene Analogue Having Alkyl Chain in Langmuir-Blodgett Film"Mol.Cryst.Liq.Cryst.. 345. 143-148 (2000)
• [Publications] S.Tokita,K.Nagahama,T.Watanabe: "Application of Photochromic Benzodixanthene Endoperoxide to a Novel Dosimetry System"Mol.Cryst.Liq.Cryst.. 345. 185-190 (2000)
• [Publications] 時田澄男,杉山孝雄,細矢治夫: "仮想現実感を利用した原子軌道の新しい動画表示"J.Computer Aided Chemistry. 1. 68-75 (2000)
• [Publications] S.Houbrechts,Y.Kubo,T.Tozawa,S.Tokita,T.Wada,H.Sasabe: "Second-Order Nonlinear Optical Properties of Functionalized Ionophores : Cation-Steered Modulation of the First Hyperpolarizability"Angew.Chem.Int.Ed.. 39. 3859-3862 (2000)
• [Publications] 時田澄男,杉山孝雄: "原子軌道の動画表示とその数式の理解に関する研究"J.Chem.Software. (in press).
• [Publications] 時田澄男,榊茂好: "「経験的および半経験的分子軌道法」時田ら編,季刊化学総説 高精度分子設計と新素材開発,第2章第1節"学会出版センター. 65-87 (2000)