電子スペクトルの高精度予測のための基礎研究

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 11450325
• Research Institution: Saitama University
• Principal Investigator: 時田 澄男 埼玉大学, 工学部, 教授 (20008866)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 中原 弘雄 埼玉大学, 理学部, 教授 (10008849) ; 岩本 一星 埼玉大学, 工学部, 教授 (90008871) ; 勝部 昭明 埼玉大学, 工学部, 教授 (70008879) ; 太刀川 達也 埼玉大学, 工学部, 助手 (20251142) ; 野口 文雄 埼玉大学, 工学部, 助教授 (40008842)
• Keywords: PPP分子軌道法 / New-γ / 電子スペクトル / Absolute hardness / 置換基効果 / Cyanine / Parametrization / Anthraquinone

Research Abstract

昨年に引き続き,置換基の導入による色素化合物の電子スペクトルの変化をnew-γ法におけるパラメータkにより記述することの有用性を検討した。アントラキノン類、シアニン類、ジアリールメタン類、及び、フルオラン色素の発色部位であるピロニン類の各色素化合物について、absolute hardness(h)より導出されたk_<ηPPP>,k_<ηHMO>を用いたnew-γによるPPP計算を行い、電子スペクトルの高精度予測を行った。
アントラキノン類については、k_<ηHMO>は置換基の違いによる変化が小さく、1に近い値(1.10-1.19)となったのに対し、k_<ηPPP>は置換基により1.16-1.74と大幅な変化を示した。k_<ηPPP>を用いて計算した励起エネルギーは、k_<ηHMO>を用いた場合より実測値により近い値を与えた。
ジアリールメタン類やピロニン類、シアニン類に対しては、k_<ηPPP>,k_<ηHMO>を用いた計算に加え、前年度検討したSpectroactive Portion(SP)によるk_<SP>を用いた場合との比較も行った。ジアリールメタン類については、k_<ηPPP>=2.15-2.67で、SPによるkの値、k_<SP>=2.13と同等か若干大きな値となり、ピロニン類、シアニン類については、k_<ηPPP>=1.88-2.11とSPでの値(k_<SP>=2.13)と同等か若干小さな値となった。励起エネルギーの計算値の実測値の再現性は、SPとの比較においてもk_<ηPPP>を用いた場合が良いことがわかった。k_<ηHMO>は、どちらの化合物に対しても、0.99-1.54、1.38-1.58とk_<SP>よりかなり小さな値を示し、励起エネルギーの実測値の再現性も低かった。
さらに、2種のシアニンを用いて、それぞれ異なる5種の置換位置に電子供与性から求引性の8種の置換基を導入した計42種のシアニン類について吸収極大の検討を行った。new-γを用いることにより、最長吸収極大波長の計算値は従来法と比較し、それぞれ、1.3eV(23nm),1.6eV(47nm)低エネルギーに移動し、他の置換体でも類似の傾向がみられた。
以上の計算をふまえシアニン類縁体であるチアジン系化合物の合成を行い、γ線照射に対して応答を示す新規化合物を開発し、工業所有権を申請中である。

Research Products

• [Publications] K.Hiruta, S.Tokita, T.Tachikawa, F.Noguchi, K.Nishimoto: "Precise PPP molecular orbital calculation of excitation energies of polycyclic aromatic hydrocarbons.Part 6.Spectrochemicalatomic softness parameter"J.Chem.Soc.Perkin Trans.2. 975-980 (2001)
• [Publications] S.Tokita, F.Watanabe, K.Hashimoto, T.Tachikawa: "Application of Photo Acid Generators for γ Rays Detective Materials"J.Photopoly.Sci.Tecnol.. 14. 221-224 (2001)
• [Publications] T.Miyaji, S.Tokita, T.Tachikawa, C.Azuma: "Development of a Radiation Dosimeter Consisting of Leuco Crystal Violet and a Small Amount of Halocarbons"J.Photopoly.Sci.Technol.. 14. 225-226 (2001)
• [Publications] D.Goma, I.Nagashima, T.Tachikawa, H.Shiroishi, M.Kaneko, S.Tokita: "Reaction of 5,8-Diphenyl-5,8-dihydroanthra[1,9-b'c']diquinoline and Its Endoperoxide with Trifluoroacetic Acid"J.Photopoly.Sci.Technol.. 14. 239-244 (2001)
• [Publications] T.Tachikawa, Y.Morinaka, S.Tokita: "Novel Color Formers Having a Phenothiazine Moiety"J.Photopoly.Sci.Technol.. 14. 245-250 (2001)
• [Publications] 時田 澄男, 木戸 冬子, 杉山 孝雄, 細矢 治夫: "原子軌道の角部分に関する新しい可視化方法の研究"J.Chem.Software. 7. 29-46 (2001)
• [Publications] 時田 澄男, 杉山 孝雄: "原子軌道の動画表示とその数式の理解に関する研究"J.Chem.Software. 7. 87-98 (2001)
• [Publications] Y.Kubo, T.Ohno, J.Yamanaka, S.Tokita, T.Iida, Y.Ishimaru: "Chirality-Transfer Control Using a Heterotopic Zinc(II)Porphyrin Dimer"J.Am.Chem.Soc.. 123. 12700-12701 (2001)
• [Publications] 城石 英伸, 野村 知生, 石川 和紀, 時田 澄男, 金子 正夫: "JAVA言語を用いた有限境界条件下での電気化学測定の可視化と電気化学教育への応用"J.Chem.Software. 7. 145-152 (2001)
• [Publications] K.Kumamoto, Y.Misawa, S.Tokita, Y.Kubo, H.Kotsuki: "High-pressure-promoted condensation of isothiocyanates with aminopyridines: efficient synthesis of pyridine-thiourea conjugates as building blocks for hydrogen-bonding receptors"Tetrahedron Lett.. 43. 1035-1038 (2002)
• [Publications] Y.Kubo, S.Obara, S.Tokita: "Metal Ionically-Controlled Optical Signaling Based on a Chromoionophore-Drived Calix[4]crown"Supramol.Chem.. (in press).
• [Publications] 時田 澄男, 木戸 冬子, 杉山 孝雄, 渡部 智博, 時田 那珂子, 東 千秋: "原子軌道の様々な可視化の組合せとその波動性の表現"J.Chem.Software. (in press).
• [Publications] H.Shiroishi, T.Shoji, T.Nomura, S.Tokota, M.Kaneko: "Visualization of Electrochemical Measurements under Finite Conditions using JAVA and its Application for Assisted Learning(2)"J.Chem.Software. (in press).
• [Publications] H.Shiroishi, Y.Kaburagi, M.Seo, T.Hoshi, T.Nomura, S.Tokita, M.Kaneko: "Virtual Device Simulator of Bipolar Photogalvanic Cell"J.Chem.Software. (in press).
• [Publications] H.Shiroishi, Y.Kaburagi, M.Seo, S.Tokita, M.Kaneko: "GetValue for Windows-Graph Digitizer Equipped with Electrochemical Analyzer"J.Chem.Software. (in press).
• [Publications] 時田 澄男: "光と化学の事典"丸善. 18-20,73,84-86,147-148,429-435 (2001)
• [Publications] 時田 澄男: "有機EL材料とディスプレイ"シーエムシー. 1-21 (2001)
• [Publications] 時田 澄男: "化学ラボガイド"朝倉書店. 136-163 (2001)