メカニカルミリングによる非晶質固体電解質材料の創製

1999 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 11450336
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• Research Institution: Osaka Prefecture University
• Principal Investigator: 辰巳砂 昌弘 大阪府立大学, 工学部, 教授 (50137238)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 松田 厚範 大阪府立大学, 工学部, 助手 (70295723) ; 忠永 清治 大阪府立大学, 工学部, 助手 (90244657) ; 南 努 大阪府立大学, 工学部, 教授 (80081313)
• Keywords: メカニカルミリング / 非晶質 / イオン伝導 / オキシスルフィド / ボールミル / 導電率 / 固体電解質 / 全固体電池

Research Abstract

本研究は、メカニカルミリング(MM)による非晶質固体電解質材料の合成手法の確立を目的として行ったものである。本年度得られた主な成果は以下の通りである。
(1)MMによるLi_2S-SiS_2-LixMOy(LixMOy=Li_4SiO_4、Li_3PO_4)系非晶質固体電解質材料の合成を試みた。出発物質としてLi_2S、SiS_2と各オルトオキソ酸リチウムLi_4SiO_4、Li_3PO_4を用いたところLixMOy=Li_4SiO_4の場合には酸素と硫黄の交換反応が進みやすいのに対し、LixMOy=Li_3PO_4の場合には、この反応が進みにくいことが分かった。しかし、いずれの場合も約20時間のMMで、非晶体の得られることが分かった。これらの非晶体は、室温において10^<-4>Scm^<-1>以上の導電率を有し、リチウムイオン輸率が1で、10V以上の極めて広い電位窓を有することが明らかになった。
(2)MMにより得られた非晶質材料に対し、固体高分解能NMR、XPS等の分光学的測定を行い、局所構造を調べた。その結果、融液急冷により得られるガラスに存在するのと同様の構造単位が、MM非晶体中にも多く存在することが明らかになった。
(3)MMにより得られた非晶質材料に対し、電界放射型走査電子顕微鏡を用いた微細組織観察を行った。MM時間の増加に伴い、粒子の粒径は一旦減少し、その後新たな粒子が生成し、凝集の進むことが明らかになった。
(4)出発物質としてLi_3N、Li_2S、SiS_2を用い、MMによりLi_2S-SiS_2-Li_3N系非晶質固体電解質材料の合成を試みた。その結果、僅か20分のMMにより、室温での導電率が10^<-4>Scm^<-1>を越える非晶体の得られることが分かった。
(5)MM時間を変化させて作製したオキシスルフィド系非晶質材料の構造解析、微細組織観察の結果をもとに、MMによる非晶質材料の生成プロセスを解明した。

Research Products

• [Publications] R. Sakamoto: "Preparation of Fast Lithium Ion Conducting Glasses in the System Li_2S-SiS_2-Li_3N"J. Phys. Chem. B.. 103・[20]. 4029-4031 (1999)
• [Publications] H. Morimoto: "Mechanochemical Synthesis of New Amorphous Materials of 60Li_2S・40SiS_2 with High Lithium Ion Conductivity"J. Am. Ceram. Soc.. 82・[5]. 1352-1354 (1999)
• [Publications] A. Hayashi: "Structural Change Acoompanying Crystallization in the Lithium Ion Conductive Li_2S-SiS_2-Li_3PO_4 Oxysulfide Glasses"J. Ceram. Soc. Jpn.. 107・[6]. 510-516 (1999)
• [Publications] A. Hayashi: "High-Resolution Solid-State NMR Studies of Ionically Conductive Li_2S-SiS_2-Li_2O-P_2O_5 Oxysulfide Glasses"Phys. Chem. Glasses. 40・[3]. 140-145 (1999)
• [Publications] 南 努: "超イオン伝導ガラス(総説)"電池技術. 11. 131-138 (1999)
• [Publications] A. Hayashi: "Electrochemical Properties for the Lithium Ion Conductive(100-x)(0.6Li_2S/0.4SiS_2)・xLi_4SiO_4 Oxysulfide Glasses"J. Electrochem. Soc.. 146・[9]. 3472-3475 (1999)
• [Publications] H. Morimoto: "Mechanical Synthesis and Anode Properties of SnO-Based Amorphous Materials"J. Electrochem. Soc.. 146・[11]. 3970-3973 (1999)
• [Publications] A. Hayashi: "Crystallization of Li_2S-SiS_2 Based Lithium Ion Conducting Glasses"Phys. Chem. Glasses. 40・[6]. 333-338 (1999)