1999 Fiscal Year Annual Research Report
光励起サマリウム種の還元挙動の解明とこれに基づく新プロセスの開発
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11450347
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
小川 昭弥 大阪大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (30183031)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
平尾 俊一 大阪大学, 大学院・工学研究科, 教授 (90116088)
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| Keywords | 低原子価希土類錯体 / ヨウ化サマリウム / 光励起サマリウム種 / フッ素化合物 / 還元的カップリング / 希土類触媒還元系 / ケイ素-ハロゲン結合 / ポリシラン |
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| Research Abstract |
本研究では、低原子化希土類錯体の光反応挙動の解明とこれに基づく新合成プロセスの開発を目的に、低原子希土類錯体として有機溶媒に可溶なヨウ化サマリウムを選び、研究を行った。すなわち、(1)ヨウ化サマリウム-光反応系を用いて、フッ素化合物、ケイ素化合物、およびその類縁体の還元を系統的に検討し、ヨウ化サマリウム単独系、ヨウ化サマリウム-HMPA系、ヨウ化サマリウム-金属サマリウム系と比較した。(2)基底状態の2価のヨウ化サマリウムには困難な炭素-フッ素結合の還元的開裂がヨウ化サマリウム-光反応系を用いることにより、良好に進行することを見い出した。(3)ケイ素-ハロゲン結合の還元的開裂は、ヨウ化サマリウム-金属サマリウム系において生起し得ることを見い出した。ヨウ化サマリウム-光反応系についてもケイ素-ハロゲン結合の還元は可能と考えられ、さらに詳細な条件検討を次年度行う。(4)ゲルマン-ハロゲン、スズ-ハロゲン結合の還元的開裂が金属マグネシウムを共還元剤として共存させることにより、従来困難であったヨウ化サマリウムの触媒反応として生起することを見い出した。(5)ジクロロシランの還元的カップリングをヨウ化サマリウム-光系、ヨウ化サマリウム-金属サマリウム系を用いて検討した結果、ポリシランが低収率ながら生成することを見い出した。得られたポリシランは、分子量分布が均質で狭く、かつUV-可視スペクトルでの極大吸収が長波長側にあり、良質なものであった。以上の研究は、低原子価希土類試薬の光に対する根本的な反応特性を多面的に捕らえた研究であり、次年度はこれらの研究成果に基づき、パーフルオロアルカンやポリシランの高選択低合成法の開発を行う。
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[Publications] Akiya Ogawa: "Diastereoselective Pinacol Coupling of Alkyl Aryl Ketones with Rare Earth Metals in the Presence of Chlorosilanes"Tetrahedron Lett.. 40・39. 7113-7114 (1999)
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[Publications] Akiya Ogawa: "Highly Selective Three-Component Coupling of Ethyl Propiolate, Alkene, and Diphenyl Diselenide under Visible-Light Irradiation"Angew.Chem.Int.Ed.. 38・13-14. 2027-2029 (1999)
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[Publications] Akiya Ogawa: "Highly Regio-and Stereocontrolled Synthesis of Vinyl Sulfides via Transition-Metal-Catalyzed Hydrothiolation of Alkynes with Thiols"J.Am.chem.soc.. 121・22. 5108-5114 (1999)
