アロステリズムを利用する非線形の化学情報伝達に関する研究

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 11450349
• Research Institution: Kyushu University
• Principal Investigator: 新海 征治 九州大学, 大学院・工学研究院, 教授 (20038045)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 藤田 典史 九州大学, 大学院・工学研究院, 助手 (10346819) ; 竹内 正之 九州大学, 大学院・工学研究院, 助手 (70264083)
• Keywords: 非線形応答 / アロステリック相互作用 / 超分子 / 化学情報

Research Abstract

ダブルデッカー型錯体は,中心金属の種類,価数および紫外・可視光の照射によりポルフィリン間の距離および回転能の制御が可能であることに注目する「他の金属の挿入」あるいは「光照射やredoxによる認識能のスイッチング」について引き続き検討し,分子機械としてのポテンシャルを探った。銀イオンをダブルデッカー型ポルフィリンに加えると、周辺置換基によらず、3当量の銀イオンが捕捉されることを明らかとした。さらには、銀イオンとの錯形成にともない上下のポルフィリン環の回転(振動)速度が加速されることを見いだした。認識情報が回転速度の加速、つまり力学応答として変換されたとも考えることができ、興味深い系である。さらに回転軸を金属イオンから、アセチレンなどの回転軸に展開した分子を合成し、フラーレンを協同的に認識することにも成功した。これは我々の提案したコンセプト「回転軸周りに論理的に認識部位を配置すること」がアロステリズム発現には重要であり、本コンセプトが一般性を持つことを改めて示すことができた。
ダブルデッカーポルフィリンの集積化(機能性材料化:さらなるアロステリーの発現)を目指しオリゴマー化あるいはポリマー化を検討した。手法としては、ポルフィリン2量体からのダブルデッカー化および重合可能な周辺置換基を持つトリプルデッカー型ポルフィリンの酸化重合を試みた。いずれの場合もオリゴマー、ポリマー成分が観測され、本手法がポルフィリン多量体の新規合成法になることが示された。環状オリゴマーは、多数の酸化還元電位を有することを利用して単一分子メモリとしての機能に関しても検討した。

Research Products

• [Publications] Y.Kubo et al.: "Cooperative C_<60> Binding to a Porphyrin Tetramer Arranged around a p-Terphenyl Axis in 1:2 Host-Guest Stoichiometry"Organic Letters. 4. 925 (2002)
• [Publications] M.Ayabe et al.: "A Dendritic Porphyrin Receptor for C_<60> Which Features a Profound Positive Allosteric Effect"Angewndte Chemie International Editiom. 41. 2790 (2002)
• [Publications] M.Yamamoto et al.: "Oligosaccharide binding to a boronic-acid-appended phenanthroline・Cu(I) complex which creates superstructural helicates and catenates"Tetrahedron. 58. 7258 (2002)
• [Publications] M.Ikeda et al.: "Allosteric Binding of Ag^+ Ion to Cerium(IV) Bis(pophyrinate)s Enhances the Rotational Activity of Porphyrin Ligands"Chemistry A European Journal. 8. 5541 (2002)
• [Publications] 池田 将: "分子機械を利用した非線形応答化学システムの構築"有機合成化学協会誌. 60. 1201 (2002)