立体規則性および光学活性新規含珪素高分子の設計と合成

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 11450354
• Research Institution: Japan Advanced Institute of Science and Technology
• Principal Investigator: 川上 雄資 北陸先端科学技術大学院大学, 材料科学研究科, 教授 (80109280)
• Keywords: 光学活性 / 立体規則性 / 重縮合 / ポリシルセスキオキサンゲル / 開環重合 / 位置選択性 / ポリカルボシラン

Research Abstract

昨年度確立した、光学活性ジシロキサン誘導体とビスアミノシラン誘導体からの重縮合による光学活性ポリシロキサンの合成法を展開する目的で、光学活性ジシロキサンジオールと三官能性トリスアミノシラン誘導体との重縮合を行った。重合時間が長くなるにつれて、生成ポリマーの分子量が次第に高くなると同時に、分子量分散が大きくなり、重合開始24時間後には不溶性のゲルを生成した。得られたポリマーの固体^<29>SiNMRスペクトルから、得られたポリマーはシロキサンユニットを骨格に含むポリシルセスキオキサンゲルであることがわかった。さらに、重合初期の可溶成分の旋光度を評価したところ、直鎖状ポリシロキサン同様旋光性を有していることがわかり、生成したゲルが光学活性であることが示唆された (Polym. J., 34, 43(2002))。
また、光学活性ベンゾシラシクロブテンを光学活性カラムを用いたHPLCにより分取することに成功し、その開環反応の立体および位置選択性を評価した。その結果、アニオン種による開環反応では、カルバニオンとシリルアニオンで開環位置の選択性を制御できること、遷移金属触媒を用いると開環反応の立体選択性を完全に制御できることを明らかにした (Chem. Lett., 2001 986(2001))。さらに、遷移金属触媒を用いた開環重合を行った結果、得られたポリマーは立体規則生活光学活性であると同時に、連鎖移動剤として用いたトリエチルシランの量により分子量も制御できることを明らかにした (Macromolecules, in press(2002))。

Research Products

• [Publications] Kazuya Uenishi, Ichiro Imae, Eiji Shirakawa, Yusuke Kawakami: "Synthesis of Stereoregular and Optically Active Poly[{methyl(1-naphthyl)silylene}(ο-phenylene)methylene] by Platinum-Catalyzed Ring-Opening Polymerization"Macromolecules. (in press). (2002)
• [Publications] Makoto Seino, Motoi Oishi, Ichiro Imae, Yusuke Kawakami: "Formation of Poly(silsesquioxane) Gel Containing Optically Active 1, 3-Dimethyl-1, 3-diphenyldisiloxane as a Connecting Unit"Polymer Journal. 34(1). 43-47 (2002)
• [Publications] Kazuya Uenishi, Ichiro Imae, Yusuke Kawakami: "Regioselective Ring Opening of 1-Methyl-1-(1-naphthyl)-2, 3-bezosilacyclobut-2-ene by Carbanion and Silyl Anion"Chemistry Letters. (10). 986-987 (2001)
• [Publications] Takahiko Kawakita, Hyunshik Oh, Jeon-Yeol Moon, Yang Liu, Ichiro Imae, Yusuke Kawakami: "Synthesis, Characterization and Thermal Properties of Phenylene-disiloxane Polymers Obtained from Catalytic Cross-dehydrocoupling Polymerization of Bis(dimethylsilyl)benzene Isomers and Water"Polymer International. 50(12). 1346-1351 (2001)
• [Publications] Md. Rezaul Karim Sheikh, Kannnan Tharanikkarasu, Ichiro Imae, Yusuke Kawakami: "Silacyclobutane as "Carbanion Pump" in Anionic Polymerization. 2. Effective Trapping of the Initially Formed Carbanion by Diphenylethylene"Macromolecules. 34(13). 4384-4389 (2001)
• [Publications] Satoshi Shinke, Yusuke Kawakami: "Chromatographic Separation of Asymmetric Organosilicon Compounds on Cellulose and Amylose Stationary Phases. The Stereochemistry of Functional Transformation Reactions"Chromatographia. 53(3/4). 140-146 (2001)