2002 Fiscal Year Annual Research Report
立体規則性および光学活性新規含珪素高分子の設計と合成
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11450354
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| Research Institution | Japan Advanced Institute of Science and Technology |
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Principal Investigator |
川上 雄資 北陸先端科学技術大学院大学, 材料科学研究科, 教授 (80109280)
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| Keywords | 光学活性 / シリルリチウム / ハロシラン / 求核置換反応 / オリゴシラン / 結晶構造解析 / 円二色性スペクトル |
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| Research Abstract |
昨年度までに確立した光学活性含珪素化合物合成法を利用して、光学活性ジシランの合成を行った。光学活性シリルリチウムの光学活性ハロシランに対する求核置換反応の立体選択性は、ハロゲンの種類、反応溶媒、反応温度によって大きく影響を受けることがわかった。さらに、フルオロシランの場合には、反応温度、溶媒によって、反応の立体選択性を完全立体保持から完全立体反転まで、幅広く制御することができ、生成物の立体構造を自在に制御できることを明らかにした(Submitted to Organometallics)。
これらの知見を基にして、珪素原子上に不斉を有する光学活性オリゴシラン類の合成を行った。不斉珪素原子を1つおよび2つ有する光学活性ジシランおよびトリシランの円二色性スペクトルは、それぞれの珪素原子回りの立体化学を反映するとともに、フェニル置換基とオリゴシラン主鎖部分のエキシトンカップリングも認められた。これらの結果に加え、単結晶構造解析を行って立体構造を明確にした光学活性ジシランの結果をあわせることにより、単結晶を作成しにくいサンプルにおいても、円二色性スペクトルを測定することによって、立体化学を評価できる手法を確立することに成功した(Chirality,15,231(2003))。さらに、末端のみに不斉珪素原子を有する長鎖オリゴシランも合成した。これらは、末端に導入した不斉珪素原子の立体化学がオリゴシランのとるコンフォーメーションを制御できることをあきらかにした(Submitted to Chirality)。
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[Publications] M.Seino, M.Oishi, I.Imae, Y.Kawakami: "Formation of Poly(silsesquioxane) Gel Containing Optically Active 1,3-Dimethyl-1,3-diphenyldisiloxane as a Connecting Unit"Polymer Journal. 34・1. 43-47 (2002)
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[Publications] K.Uenishi, I.Imae, E.Shirakawa, Y.Kawakami: "Synthesis of Stereoregular and Optically Active Poly[{methyl(1-naphthyl)silylene}(o-phenylene)methylene]by Platinum-Catalyzed Ring-Opening Polymerization"Macromolecules. 35・7. 2455-2460 (2002)
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[Publications] M.Oishi, M.Minakawa, I.Imae, Y.Kawakami: "Synthesis and Characterization of Optically Active Hyperbranched Poly(carbosilane)s"Macromolecules. 35.13. 4938-4945 (2002)
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[Publications] J.-Y.Moon, T.Miura, I.Imae, D.-W.Park, Y.Kawakami: "Synthesis and Thermal Properties of Disiloxane-Arylene Polymers by Dehydrocoupling Polymerization of Bis(dimethylsilyl)arylene with water"Silicon Chemistry. 1・2. 139-143 (2002)
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[Publications] M.Seino, I.Imae, Y.Kawakami: "Catalytic Cross-Dehydrocoupling Polymerization of Phenylsilane with Water. A New Approach to Poly(phenylsilsesquioxane)"Polymer Journal. 35・2. 197-202 (2003)
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[Publications] Y.Liu, I.Imae, A.Makishima, Y.Kawakami: "Synthesis and Characterization of Poly(silphenylenesiloxane)s Containing Functional Side Groups. A Study to High-temperature Elastomer"Science and Technology of Advanced Materials. (in press). (2003)
