新規アクリル系モノマーの精密構造制御重合法の開発およびその応用

1999 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 11450355
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• Research Institution: Nagoya University
• Principal Investigator: 岡本 佳男 名古屋大学, 大学院・工学研究科, 教授 (60029501)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 幅上 茂樹 名古屋大学, 大学院・工学研究科, 講師 (30252266)
• Keywords: 立体特異性重合 / 構造制御重合 / α-(置換)アクリル酸エステル / アニオン重合 / ラジカル重合 / タクチシチー / ルイス酸触媒 / 立体規則性

Research Abstract

1.α-置換アクリル酸エステルのラジカル重合における立体制御
一般に、ビニルモノマーのラジカル重合において、立体規則性を制御することは極めて困難であり、その制御法の開発は高分子合成の分野において最も重要な研究課題の1つである。Α-(アルコキシメチル)アクリル酸エステルの開始剤として(i-PrOCO_2)_2を用いたラジカル重合において、種々の金属塩の添加効果について検討した結果、金属塩を添加しない場合、アタクチックなポリマーを与えるのに対し、触媒量のZnBr_2(r=71%)、及びSc(OTf)_3(m=69%)が、大きな添加効果を示すことがわかった。本重合系では、これらルイス酸の成長末端あるいはモノマーのα-位の官能基への配位が、立体制御において重要な役割を果たしている。以上、ラジカル重合において添加する金属塩の種類を選ぶことにより、イソタクチックからシンジオタクチックに至るポリマーを作り分けることに成功した。
2.α-置換アクリル酸エステルのアニオン重合における立体制御
α-位に2級のアミノ基、チオフェン等のヘテロ芳香環、チオエーテル基等を有するα-(置換)アクリル酸エステルのアニオン重合について検討した結果、いずれもモノマーの構造、重合反応系をうまくデザインすることにより、生成ポリマーの構造を高度に制御できることがわかった。例えば、α-位に2級のアミノ基を有するα-(アミノメチル)アクリル酸エステルは、活性なアミノプロトンを有するため、これまでそのアニオン重合については、全く知られていなかった。これに対して、アミノ基上の置換基や開始剤をうまくデザインすることにより、イソタクチックからシンジオタクチックに至る、ビニルポリマー骨格のみからなるポリマーを選択的に得ることが可能となった。

Research Products

• [Publications] S.Habaue, T.Uno, and Y.Okamoto: "Stereocontrol in Radical Polymerization of Benzyl α-(Methoxymethyl)acrylate Using Zinc Salts"Polym. J.. 31・10. 900-902 (1999)
• [Publications] S.Habaue, T.Shibagaki, and Y.Okamoto: "Stereospecific Anionic Polymerization of α-(Alkylthiomethyl)acrylates and α-(2-Thienylmethyl)acrylate"Polym.J.. 31・11-1. 942-947 (1999)
• [Publications] H.Baraki, S.Habaue, and Y.Okamoto: "Stereospecific Anionic Polymerization and Novel Hydrogen Transfer Polymerization of α-(Aminomethyl)acrylates Having Unprotected Amino Group"Polym. J.. 31・12. 1260-1266 (1999)
• [Publications] K.Matsumoto, S.Habaue, H.Ajiro, and Y.Okamoto: "Application of TLC-MALDI/TOFMAS to Identification of Unknown Mixtures Produced in an Organic Synthetic Process"J. Mass. Spectrom. Soc. Jpn.. 47. 274-280 (1999)
• [Publications] T.Uno, S.Habaue, and Y.Okamoto: "Stereospecific Polymerization of α-(Menthoxymethyl)acrylate"Enantiomer. 5・1. in press (2000)
• [Publications] S.Habaue, H.Baraki, T.Shibagaki, and Y.Okamoto: "Stereospecific Anionic Polymerization of Novel α-Substituted Acrylates Bearing Aromatic Heterocycles"Polym. J.. 32・2. 173-177 (2000)
• [Publications] S.Habaue, T.Uno, H.Baraki, and Y.Okamoto: "Stereospecific Radical Polymerization of α-(Alkoxymethyl)acrylates Controlled by a Catalytic Amount of Zinc Halides"Macromolecules. 33・3. 820-824 (2000)
• [Publications] Y.Okamoto, S.Habaue, T.Uno, and H.Baraki: "Stereospecific Polymerization of α-Substituted Acrylates"Macromol. Symp.. (in press).