2001 Fiscal Year Annual Research Report
安定な右巻きおよび左巻きらせん構造を持つポリイソシアニドの合成と機能
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11450358
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
高橋 成年 大阪大学, 産業科学研究所, 教授 (70029875)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
武井 史恵 大阪大学, 産業科学研究所, 教務職員 (30252711)
鬼塚 清孝 大阪大学, 産業科学研究所, 助教授 (10244633)
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| Keywords | ポリイソシアニド / キラル高分子 / らせんキラリティ / らせん方向識別重合 / リビング重合 / 励起子カップリング法 / ルフィリンポリマー / 錯体触媒重合 |
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| Research Abstract |
らせんは高分子に特徴的な形状であり、右巻と左巻があるが、それらは互いに鏡像体の関係にある。一般の合成法ではらせん状高分子を右巻らせんと左巻らせんの混合物、即ちラセミ混合物として得ているが、らせん方向選択的(SSS)重合を行うことができれば一方向のらせんを持つキラルな高分子が得られる。我々は数年前Pd-Pt2核錯体1を開始剤とするイソシアニドの新規なSSS重合に成功した。本研究ではSSS重合法の確立と機能性高分子素子の開発を目的にしている。本年度は下記の研究成果を得た。
1.本SSS法の適用範囲に関して知見を得るため、種々のキラルなイソシアニドを合成し、それらをモノマーとするSSS重合を試みた。その結果、パラ位にエステル基を介して光学活性基をもつフェニルイソシアニドでは、その光学活性基がメンチル、イソメンチル等の立体的に嵩高い環状光学活性基のみならず、鎖状の2-オクチルや2-ヘプチル、更には2-ブチル等の立体的に小さいと思われる光学活性基でも片方巻らせん構造のポリイソシアニドを与えることが分かった。更に、らせんの方向はフェニル基に最も近い不斉中心が支配していること、不斉中心がフェニル基より遠ざかるとらせんの識別能が極端に低下することも明らかになった。
2.らせん方向の決定が長年の課題であったが、東北大学大学院小林長夫教授の協力を得て、励起子カップリング法により決定することができた。即ち、昨年度合成に成功したパラ位にポルフィリンを導入したフェニルイソシアニドと4-(-)-menthyloxycarbonyl phenylisocyanideをブロック共重合させて調製した共重合体のCDスペクトルから、ポルフィリンの励起子カップリング法によりそのポリマーのらせん方向は右巻であること、従ってイミノ基が350nm付近に示すコットン効果が正の場合は右巻らせんであることが分かった。
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[Publications] Fumie Takei: "Helical Poly(aryl isocyanide)s Possessing Chiral Alkoxycarbonyl Groups"Polym. J.. 33. 310-312 (2001)
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[Publications] Fei Feng: "Formation of an Optically Active Helical Polyisocyanide Langmuir-Blodgett Film"Chemistry Lett.. 2001. 764-765 (2001)
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[Publications] Fumie Takei: "Helical Chiral Polyisocyanides Possessing Porphyrin Pendants: Determination of Helicity by Exciton-Coupled Circular Dichroism"Angew. Chem. Int. Ed.. 40. 4092-4094 (2001)
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[Publications] 武井史恵: "イソシアニドのらせん方向識別重合"Jasco Report. 43(1). 47-53 (2001)
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[Publications] 鬼塚清孝: "らせんキラルなポリイソシアニドの合成と性質"高分子加工. 50. 122-128 (2001)
