2002 Fiscal Year Annual Research Report
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11555240
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| Research Institution | Nagasaki University |
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Principal Investigator |
田丸 良直 長崎大学, 工学部, 教授 (80026319)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
坂東 尚志 住友製薬(株), 研究員
岡島 俊哉 佐賀大学, 文化教育学部, 助教授 (60224002)
木村 正成 長崎大学, 工学部, 助手 (10274622)
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| Keywords | アレン / カーバメート / Frontier Orbital Theory / [2+2]環化付加 / [2+4]環化付加 / 1,3-スルフォニル移動 / シクロブテン / テトラヒドロピリジン |
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| Research Abstract |
工業原料である2-ブチン-1,4-ジオールやプロパルギルアルコールを原料として、各種置換様式をもつ2-ビニリデンキサゾリジン-2-オン(アレンカーバメート1)の簡便合成法を開発した。また、1が以下に示す特異な、あたかも反応相手によりカメレオンの様に反応様式を変化させることを発見した。
1)電子欠損アルケン(例:methyl acrylate, acrylonitrile)や共役アルケン(例:styrene,1,3-butadiene),および共役アルキン(例:methyl acetylenecarboxylate, phenylacetylene)などは、アレンカーバメート1と単に70-100℃で熱するだけで位置、および立体選択的に[2+2]環化付加生成物を高収率で与える。各種の実験結果、および理論計算から、本[2+2]環化付加反応は熱的には許容の[2πs+2πs+2πs]Huckel遷移状態を経由し、協奏的に進むことを明らかにした。このことはノーベル賞を受賞された福井謙一先生のFrontier Orbital Theoryにより予言されていたが、この予言をアレンに関して初めて実証した。
2)電子余剰アルケン(例:methyl vinyl ether, dihydropyran, benzofuran)などはアレンカーバメート1のスルフォンアミド基の窒素からアレン中心炭素への1,3-転位を誘起し、1-azabutadiene中間体を経由し、ヘテロDiels-Alder反応の結果tetrahydropyridineを与える。同様の1,3-転位は求核種アルコール、チオール、シラン(Si-H)でも誘起される
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[Publications] 木村正成 他 3名: "Ni(0)-Catalyzed Three-Component Connection Reaction of Demethylzinc, 1,3-Dienes, and Carbonyl Compounds"Angew. Chem. Int. Ed.. 38. 3386-3388 (1999)
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[Publications] 木村正成 他 5名: "Nickel-Catalyzed Homoallylation of Aldehydes and Ketones with 1,3-Dienes and Complementary Promotion by Diethylzinc and Triethylborane"Angew. Chem. Int. Ed.. 38. 397-400 (1999)
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[Publications] 柴田和文 他 3名: "Nickel-Catalyzed Intramolecular Homoallylation of ω-Dienyl Aldehyde"Org. Lett.. 3. 2181-2183 (2001)
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[Publications] 木村正成 他 3名: "Nickel-catalyzed homoallylation of Aldehyde in the Presence of Water and Alcohols"Angew. Chem. Int. Ed.. 40. 3600-3602 (2001)
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[Publications] 木村正成 他 4名: "Strikingly Simple Direct α-Allylation of Aldehydes with Allyl Alcohol : Remarkable Advance in the Tsuji-Trost Reaction"J. Am. Chem. Soc.. 123. 10401-10402 (2001)
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[Publications] 江副昭宏 他 4名: "Remarkably High 1,5-Asymmetric Induction in a Nickel-Catalyzed Through Space Conjugative Addition of Me2Zn and Carbonyls across 1,ω-dienynes"Anew. Chem. Int. Ed.. 41. 2784-2786 (2002)
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[Publications] 田丸良直: "Palladium-Catalyzed Reaction of Allyl and Related Derivatives with Organoelectrophiles in Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis, E.Negishi, Ed"Wiley. 123 (2002)
