2000 Fiscal Year Annual Research Report
カチオン性ジテルロキサンの反応性:ポリテルロキサンおよび分子集合体への展開
| Project/Area Number |
11640523
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
小林 健二 筑波大学, 化学系, 講師 (40225503)
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| Keywords | テルル原子 / セレン原子 / カルボキシレート / ジテルロキサン / 超原子価 / オリゴマー / 分子集合体 / 大環状化合物 |
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| Research Abstract |
前年度、カチオン性ジテルロキサンAr_2Te(+)-O-Te(+)Ar_2(1)とテルロキシドAr_2TeOとのσ^*_<-n>軌道間相互作用に基づく反応を見出し、超原子価Te-Oアピカル結合を主鎖の繰り返し単位とするオリゴテルロキサンAr_2Te(+)-[-O-TeAr_2-]_n-O-Te(+)Ar_2の生成を見出した。オリゴテルロキサンは平衡生成物として存在し、分子集合体と考えることができる。今年度は、σ^*_<-n>軌道間相互作用に基づく1とセレノキシドAr_2SeOおよびカルボキシレートとの反応を検討した。
カチオン性ジテルロキサン1と1および2当量のAr_2SeOとの反応を行ったところ、それぞれ対応するトリカルコゲノキサンAr_2Se(+)-O-TeAr_2-O-Te(+)Ar_2(2)、および、テトラカルコゲノキサンAr_2Se(+)-O-TeAr_2-O-TeAr_2-O-Se(+)Ar_2(3)を選択的に生成することが判った。構造は^1H NMR,^<125>TeNMR,^<77>Se NMR,およびFAB-MSによって決定した。本系はSe-O-Te超原子価結合を主鎖に有するオリゴマーの初めての例である。ジテルロキサン1とテトラカルコゲノキサン3との1:1反応では選択的にトリカルコゲノキサン2のみを生成したことから、オリゴテルロキサン同様、平衡生成物として存在し分子集合体と考えることができる。オリゴテルロキサンと異なり、オリゴカルコゲノキサンのNMRは濃度依存性を示した。そこで^1H NMR希釈実験を行い、トリカルコゲノキサン2を生成するためのジテルロキサン1とAr_2SeOとの会合定数を算出したところ、CD_3CN中-40℃でK_a=22,000M^<-1>、CD_2Cl_2中-40℃でK_a=340,000M^<-1>であることがわかった。
カチオン性ジテルロキサン1とフタレートとの反応では、超原子価Te-Oアピカル結合を連結子とする[2+2]大環状化合物を生成した。また、テルロキシドとTf_2Oから系内で発生させたテルロニウム塩とフタレートとの反応では、[3+3]大環状化合物を生成した。本系は、超原子価Te-Oアピカル結合を連結子とする大環状化合物の初めての例である。
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[Publications] K.Kobayashi: "Evidence for Intermolecular Interaction between Sulfonium and Sulfide Sulfur Atoms and....."J.Org.Chem.. (印刷中). (2001)
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[Publications] N.Furukawa: "Transannular and Intermolecular Interactions between Chalcogen Atoms : ....."J.Organomet.Chem.. 611. 116-126 (2000)
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[Publications] K.Kobayashi: "Dealkylation of 1,2-Bis (benzylthio) benzeme Derivatives : Generation of Benzodithiete....."Chem.Commun.. 1667-1668 (2000)
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[Publications] K.Kobayashi: "Reduction of Sulfoxides. to Sulfides Mediated by Ferrocene and Trifluoreacetic Anhydride"Chem.Lett.. 400-401 (2000)
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[Publications] K.Kobayashi: "Molecular Capsule Constructed by Multiple Hydrogen Bonds : Self-Assembly of Cavitand....."Chem.Commun.. 41-42 (2000)
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[Publications] K.Kobayashi: "Two-Dimensional Hexagonal Hydrogen-Bonded Network with Triangle-Like Large Cavities :...."Tetrahedron Lett.. 41. 89-93 (2000)
