スルホキシドのリガンド交換反応を基軸とする新しい有機合成反応の開発

2000 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 11640545
• Research Institution: Tokyo University of Science
• Principal Investigator: 佐藤 毅 東京理科大学, 理学部, 教授 (20089329)
• Keywords: スルホキシド / リガンド交換反応 / カルバニオン / カルベノイド / アルキリデンカルベノイド / マグネシウムシクロプロピリデン / アジリジニルマグネシウム / 不斉合成

Research Abstract

炭素の陰イオン(カルバニオン)ならびにカルベノイドは有機合成上極めて重要な反応活性種であり、これを効率良く生成させる新方法の開発は有機化学を基盤とする科学の発展に大きく寄与する。本課題研究による研究は申請者らが見い出したスルホキシドのリガンド交換反応を基軸とする方法によりカルバニオンならびにカルベノイドを生成させ様々な新しい合成法を開発しようとする物である。当該期間中に得られた新しい成果を以下に列挙する。
1、スルフィニルアジリジンにグリニヤール試薬を反応させると効率良くアジリジニルマグネシウムが生成することを見い出した。この物とアルキルハライドとのクロスカップリングを経由して様々な含窒素化合物の新合成法開発を展開中である。
2、α-ハロビニルスルホキシドにアセトニトリルのリチウムカルバニオンを反応させると5員環状エナミノニトリルが高収率で得られた。これより4-置換シクロペンテノン類の不斉合成を検討している。
3、メチルエステルから収率良く合成出来るα-クロロ-α-スルフィニルケトンをエノール化しt-ブチルリチウムと反応させると高収率で原料のメチルエステルに対しメチレンを一つ伸長したカルボン酸誘導体を合成出来る反応を確立することが出来た。現在不飽和アルデヒドならびに不飽和カルボン酸クロリドを原料とする新しいホモロゲーションを開発している。
4、α-クロロシクロプロピルスルホキシドのフェニルマグネシウムブロミドとのリガンド交換反応によりシクロプロピルカルベノイドが収率良く生成することを見い出した。これよりアレン類の新しい合成法を確立する事ができた。
5、α-クロロビニルスルホキシドからマグネシウムアルキリデンカルベノイドを生成させる方法を見い出し、これを使ってアレン類を合成する新しい方法を開発中である。

Research Products

• [Publications] T.Satoh er al.: "A new method for the synthesis of α-thio aldehydes and alcohols from aldehydes…"Tetrahedron Letters. 41. 2121-2124 (2000)
• [Publications] T.Satoh et al.: "Generation of aziridinyllithiums from sulfinylaziridines with tert-butyllithiums…"Tetrahedron. 56. 4415-4425 (2000)
• [Publications] T.Satoh et al.: "Reaction of l-chlorovinyl p-tolyl sulfoxides with carbanion of acetonitrile : A novel…"Tetrahedron. 56. 5113-5122 (2000)
• [Publications] T.Satoh et al.: "Alkylation of nonstabilized aziridinyl magnesiums catalyzed by Cu(I) iodide : A new synthesis…"Tetrahedron Letters. 41. 6495-6499 (2000)
• [Publications] T.Satoh et al.: "A sulfoxide version of the Julia-Lythgoe olefination : A new method for the…"Tetrahedron. 56. 6223-6234 (2000)
• [Publications] T.Satoh et al.: "Aryl l-chloroalkyl sulfoxides as acyl anion equivalents : A new synthesis of vinyl…"Tetrahedron. 57. 493-500 (2001)