ε-置換α、γ-ジエノン系における1、6-遠隔不斉誘起反応

2000 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 11640553
• Research Institution: Kurashiki University of Science and the Arts
• Principal Investigator: 佐藤 恒夫 倉敷芸術科学大学, 産業科学技術学部, 教授 (80183383)
• Keywords: 遠隔不斉誘起 / 置換基効果 / ε-置換α,γ-ジエノン / 還元反応 / アルキル化反応

Research Abstract

1 5種の8位に置換基を持つ(4E,6E)-2,2,9,9-テトラメチル-8-置換-4,6-デカジエン-3-オンを合成して、その1,6-遠隔不斉還元反応についてまず検討した。還元剤として水素化トリ-sec-ブチルホウ素リチウムを用いた場合、syn-アルコール体とanti-アルコール体の比率はそれぞれ、フェニルチオ基で66:34、べンジルオキシ基で46:54、t-ブチルジメチルシロキシ基で56:44、ベンゾイロキシ基で68:32、ジベンジルアミノ基で39:61になった。
2 つぎに上で用いた5種の(4E,6E)-2,2,9,9-テトラメチル-8-置換-4,6-デカジエン-3-オンの溶液中における構造をIRと^1H NMRを用いて推定した。25℃における四塩化炭素中でのIRスペクトルより、いずれの化合物も-CH=CH-C(=O)-はほとんどがs-cis配座をとっていることが明らかになった。一方、重クロロホルム中での^1H NMRスペクトルより、いずれの化合物も-CH=CH-CH=CH-はほとんどがs-trans配座をとり、1,3-ジエン平面に対する置換基の位置は、フェニルチオ基とジベンジルアミノ基の場合にはほぼ垂直であり、他方、それら以外の場合にはかなり水平であることが判明した。
3 最後に(2E,4E)-7,7-ジメチル-6-フェニルチオ-2,4-オクタジエナールとt-ブチル有機金属反応剤との反応を検討した。t-ブチルリチウムとt-ブチルマグネシウムクロリドとの反応では、いずれの場合もsyn-アルコール体とanti-アルコール体の比率は約1:1となり、ほとんど1,6-遠隔不斉誘起を起こさなかつた。