1999 Fiscal Year Annual Research Report
| Project/Area Number |
11640567
|
|---|
| Research Institution | Wakayama University |
|---|
Principal Investigator |
桶矢 成智 和歌山大学, システム工学部, 教授 (00031815)
|
|---|
| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
神田 和香子 和歌山大学, 教育学部, 助教授 (50169794)
橋本 正人 和歌山大学, システム工学部, 助教授 (50237947)
|
|---|
| Keywords | 5配位錯体 / トランス効果 / シス効果 / カルボニル炭素 / 求核付加反応 / C-H結合活性化 / 白金(II)錯体 / シック塩基錯体 |
|---|
| Research Abstract |
ハライドイオンを含む5配位錯体,〔Pt(hfac-O,O')_2X〕^-(hfac=ヘキサフルオロアセチルアセトネート)の溶液中のダイナミクスを温度変化NMRで調べると、二種類の分子内運動をしていることがわかった。その速度からBr^-とI^-配位子はトランス効果が大きいのに対し、Cl^-配位子はシス効果が大きいことが予測され,現在MO計算による裏付けを計画している。一方、メチルアミンは〔Pt(hfac)_2〕中の金属ではなく、1つのhfacの1つのカルボニル炭素を攻撃し、そこに-NHMe基が付加した錯アニオンをつくることがわかった。この中間体は溶液中でシッフ塩基錯体に変化した。この事実はケトンと一級アミンの反応によるイミン合成の中間体として考えられているsp^3-中間体が、白金(II)により安定されたことを意味しており、大変興味深い。この中間体はニトロメタンやアセトンのC-H結合を活性化して-CH_2NO_2や-CH_2COCH_3付加体を与えた。同様の反応を〔Pt(hfac)_2〕とメチルアミンで行うと、今度は無機イオンのときと同様にアミンは金属を攻撃してhfacを置換した。パラジウムではハライド錯体と同様の5配位錯体を経て反応が進行するのだろう。他方、三級アミンや2_-アミノピリジン類は溶媒中の不純物の水を活性化して、1つのhfacの1つのカルボニル炭素にOH基が付加したPt(II)錯アニオンを作った。このようにN-2塩基の〔M(hfac)_2〕に対する反応性は多様にあるので、今後は金属、N-塩基の種類などを系統的に変えて反応を試みる予定である。
|
