異種配位子を持つ新規二価ランタノイド重合触媒の開発

2000 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 11640573
• Research Institution: RIKEN (THE INSTITUTE OF PHYSICAL AND CHEMICAL RESEARCH)
• Principal Investigator: 候 召民 理化学研究所, 有機金属化学研究室, 副主任研究員 (10261158)
• Keywords: ランタノイド / 二価サマリウム錯体 / ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子 / アリールチオラト配位子 / アリールオキシド配位子 / エチレン重合 / スチレン重合 / エチレンースチレンブロック共重合

Research Abstract

本年度では、前年度までに見出した極めて珍しいと思われるスチレンとエチレンの一段階ブロック共重合反応の機構について重点的に検討した。混合配位子型二価サマリウム錯体[(C_5Me_5)Sm(OAr)(C_5Me_5)K(THF)_2]を用いてスチレンとエチレンの逐次重合並びに共重合を詳しく検討した結果、本触媒系では、エチレン重合の活性点がエチレンとスチレンのいずれのモノマーに対しても活性を示すが、スチレン重合の活性点がスチレンのみに活性を示しエチレンに対しては重合活性を示さないことが判明した。したがって、スチレンとエチレンのブロック共重合がエチレン重合から始まりスチレン重合で終了することがわかった。このような特異な活性を有する触媒系を作り出したのは本研究が初めてであり、電子的並びに立体的に異なる混合配位子とサマリウムイオンの特異な反応性との協同効果によるものと思われる。また、本触媒系の活性種は中性ユニット"(C_5Me_5)K(THF)_2"が解離して生成した配位不飽和な二価サマリウムイオン種"(C_5Me_5)Sm(ER)"と思われるため(ER=単座アニオン性配位子)、より取り扱いやすい、シリレンで架橋した混合配位子をもつ一連の二価ランタノイド錯体Me_2Si(C_5Me_4)(EAr)Ln(THF)_x(Ln=Sm,Yb;E=N,P)を合成しその反応性について検討した。

Research Products

• [Publications] Hou,Z. et al.: "C_5Me_5/ER-Ligated Samarium (II) Complexes with the Neutral "C_5Me_5M" Ligand A unique Catalytic System for Polymerization and Block-Copolymerizaton of Styrene and Etylene"J.Am.Chem.Soc.. 122・43. 10533-10543 (2000)
• [Publications] Hou,Z. et al.: "Alkali and Alkaline-Earth Metal Ketyl Complexes : Isolation, Structural Diversity, and Hydrogenation/Protonation Reactions"Chem.Eur.J.. 6・16. 2994-3005 (2000)
• [Publications] Hou,Z.,Wakatsuki,Y.: "C_5Me_5/ER-Ligated Samarium (II) Complexes (ER=OAr,SAr,NR^1R^2): a new type of olefin polymerization catalysts"J.Alloy.Compd.. 303-4. 75-82 (2000)
• [Publications] 候召民: "新規希土類錯体の合成と高選択的重合反応への応用"有機合成化学協会誌. 59・2. 82-91 (2001)