脱カルボニルを伴うカルボン酸の多重アリール化反応の経路解明と合成反応開発

1999 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 11640599
• Research Institution: Tokyo University of Agriculture and Technology
• Principal Investigator: 米澤 宣行 東京農工大学, 工学部, 助教授 (10167033)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 前山 勝也 東京農工大学, 工学部, 助手 (20311657)
• Keywords: 2-アルコキシ酸 / α-ケト酸 / 親電子芳香族置換 / 脱一酸化炭素 / 脱カルボニルアリール化 / 五酸化二リン / メタンスルホン酸 / トリフルオロメタンスルホン酸

Research Abstract

2-メトキシプロパン酸およびα-ケト酸の脱一酸化炭素を伴うα炭素上へのアリール化反応について,反応挙動の厳密な把握と反応経路・機構の解明を試みた。「(1)脱一酸化炭素を伴うカルボン酸のアリール化における基質の構造的反応支配要因の解明」では,基質カルボン酸(α-アルコルコキシ酸,α-ケト酸)のα-位の官能基の形態の反応挙動への影響,芳香族化合物の置換基の電子的・立体的な影響に関し,有機電子論的説明でほほ解釈できるこが分かった。また,「カルボン酸のα-位のアルキル(アリール)置換基の立体的・電子的影響の定量的評価」については,αケト酸の構造と反応挙動との関係について新しい知見が得られ報文にまとめた(Synth.Commun.1999;J.Org.Chem.2000)。しかし,いろいろなカルボン酸の反応挙動全体の説明はまだ十分にできていない。これについては,次の検討項目の「(2)縮合剤反応媒体中のへテロ元素の役割の解明」と絡めて進めることとした。ここでは,2-メトキシプロピオン酸に加え,メトキシ酢酸,メトキシフェニル酢酸等と芳香族化合物の反応をP_2O_5,ポリリン酸,P_2O_5-CH_3SO_3H,CH_3SO_3H,CF_3SO_3H,CF_3COOH等を媒体として行い,その反応挙動を調べ,酸性媒体の性質の影響を評価・検討している。しかし生成物の分離精製と構造確認に時間がかかり,まだ全体像がはっきりとした形で見えるまでには至っていない。そこで来年度前半をめどに酸性媒体の酸性度(プロトン供与能力)vs酸無水物形成能の観点から基質構造と酸性媒体の相関解明を整理することとし検討を継続している。「(3)中間体候補化合物を用いたモデル反応による反応経路・反応機構の解明」では,特に2-メトキシプロパン酸に焦点を絞って反応経路を解明し,報文に発表した(J.Org.Chem.1999)。

Research Products

• [Publications] Yonezawa,N.; Hino,T.; Kinuno,T.; Matsuki,T.; Ikeda,T.: "ACID-MEDIATED SPECIFIC α,α-DIARYLATION AND α-MONOARYLATION REACTIONS OF PYRUVIC AClD WITH/WITHOUT DECARBONYLATION"Synth. Commun.. 29・10. 1687-1695 (1999)
• [Publications] Yonezawa,N.; Hino,T.; Shimizu,M.; Matsuda,K; Ikeda,T.: "Reaction Routes of the Decarbonylative α,α-Diarylation of 2-Methoxypropanoic Acid and Related Compounds"J. Org. Chem.. 64・11. 4179-4182 (1999)
• [Publications] Yonezawa,N.; Hino,T.; Matsuda,K.; Matsuki,T.; Narushima,D.; Kobayashi,M.; Ikeda,T.: "Specific and Chemoselective Multi-α-Arylation Reaction of Benzoylformic Acid with/without Decarbonylation in P_2O_5-MsOH and Related Acidic Media"J. Org. Chem.. 65・4. 941-944 (2000)