メソポーラスシリカを用いるメタロセン共触媒の構造解析

2000 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 11650796
• Research Institution: Japan Advanced Institute of Science and Technology
• Principal Investigator: 佐野 庸治 北陸先端科学技術大学院大学, 材料科学研究科, 助教授 (80251974)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 近江 靖則 北陸先端科学技術大学院大学, 材料科学研究科, 助手 (50313713)
• Keywords: メソポーラスシリカ / メモルアルモキサン / 吸着分離 / メタロセン / エチレン / プロピレン / 重合

Research Abstract

メタロセン触媒を用いたオレフイン重合の活性は、助触媒としてメチルアルモキサン(MAO)を加えることによって発現する。しかし、MAOは、水とトリメチルアルミニウム(TMA)の縮合生成物であるため単一物質でなく類似の化学構造を持つ分子の混合物であり〓その構造の詳細は依然として明らかにされていない。そこで本年度は、まず細孔径の異な〓重々の多孔体(シリカライト、MCM-41、BA-15,シリカ)をふるいに用いてMAOの吸着分離の可能性について検討した。なお、吸着分離に用いたMCM-41,SBA-15,シリカライト及びシリカ多孔体表面のシラノール基はMAOと容易に反応するため、これらの多孔体は500℃・5h焼成した後(CH_3)_3SiClを用いシリル化することにより不活性化した。
細孔径が約25ÅのMCM-41がMAOに対して高い吸着能を示すことを見出した。^1HNMRスペクトルから求めた吸着分離後の溶液中のMAOのCH_3/Al比の増大から、低分子量のMAO種の存在が示唆された。また、MAOの共触媒性能に及ぼす吸着分離の影響を明らかにするため、吸着分離後のMAOを用いてエチレンおよびプロピレン重合を行った。その結果、メタロセン化合物としてCp_2ZrCl_2を用いたエチレン重合においては、有効なMAO種の大きさは約25Åであることが明らかとなった。一方、rac-Et(Ind)_2ZrCl_2を用いたプロピレン重合においては、立体特異性の異なる重合活性種が少なくとも2種類存在すること、および立体特異性の低い重合活性種の形成に関与するMAO種は、吸着分離に用いた多孔体の細孔径の増大とともに減少することが明らかとなった。

Research Products

• [Publications] T.Sano: "Influence of methylalumoxane separated by porous inorganic materials on the isospecific polymerization of propylene"Macromol.Rapid Commun.. 21. 1191-1195 (2000)
• [Publications] T.Sano: "Application of porous inorganic materials to adsorptive separation of methylalumoxane used as co-catalyst in olefin polymerization"Microporous Mesoporous Mater..
• [Publications] T.Sano: "Effective activation of metallocene catalyst with AlMCM-41 in propylene polymerization"Catal.Lett..
• [Publications] T.Sano: "Potential use of AlMCM-41 for activation of metallocene catalyst"Stud.Surf.Sci.Catal..