1999 Fiscal Year Annual Research Report
チタンカスケードによるタンデム環化反応-光学活性多環状化合物の短工程合成法の開発
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11650886
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
占部 弘和 東京工業大学, 生命理工学部, 助手 (10176745)
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| Keywords | アセチレン / シクロペンタジエノール / 双環性ケトン / タンデム環化反応 / チタナシクロペンタジエン / チタナシクロペンテン / チタン試薬 / 不斉反応 |
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| Research Abstract |
Ti(O-i-Pr)_4とi-PrMgClから発生する(η^2-propene)Ti(O-i-Pr)_2を、内部アルキンと3-ブチニルエステル、あるいは3、8-または3、9-アルカジイニルエステルに作用すると、まず第一の閉環が進行しチタナシクロペンタジエンを与えた。チタナシクロペンタジエンの二つの炭素-チタン結合は、分子内のエステルカルボニル基とさらに反応し、第二の閉環が進行し、単環性あるいは二環性シクロペンタジエノールを収率良く与えた。この新規なチタンカスケードによるタンダム環化反応を5、10-アルカジイン酸エステルで行うと、一挙に三環性シクロペンタジエノールが得られた。そのほか、得られたシクロペンタジエノールのジエン部分へのカルボメタル化反応が容易に起こることを見出し、この反応を利用して上記化合物からさらに増環できることを明らかにした。(研究発表、論文1番目)
次に、異なるタイプのタンデム環化反応による光学活性双環性ケトンの合成を検討した。すなわち、容易に得られる8-フェニルメントールをアルコール成分として持つ3-アルキル-2-アルケン-7-イノアートに、上記と同様に(η^2-propene)Ti(O-i-Pr)_2を作用するとまず対応するチタナシクロペンテンが発生する。次にこのチタナサイクルを当量のプロトンでクエンチすると、第二の分子内閉環反応が進行し、種々のアンギュラー位にアルキル基を持つ光学活性なビシクロ[3.3.0]オクタ-1-エン-3-オン類が高い鏡像体過剰値(最高94%ee)で得られた。これら双環性ケトンは、生理活性化合物の合成中間体として知られ、有用である。(研究発表、論文2番目)
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[Publications] Hirokazu Urabe: "A Titanacycle-to-Carbocycle Relay Leading to an Expedient Synthesis of Cyclopentadienols"Angew.Chem.Int.Ed.Engl. 38,23. 3516-3518 (1999)
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[Publications] Hirokazu Urabe: "Asymmetric Synthesis of Bicyclic Ketones Having an Angular Substituent via Ti(II) Alkoxide-Mediated Tandem Cyclization of Tri-substituted Olefinic Substrates"Org.Lett.. 2,3. 381-383 (2000)
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[Publications] Fumie Sato: "Bicyclization of dienes,enynes,and diynes with Ti(II) reagent.New developments towards asymmetric synthesis"Pure Appl.Chem., in press.
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[Publications] Fumie Sato: "Synthetic Reactions Mediated by a Ti(O-i-Pr)_4/2i-PrMgX Reagent"Synlett,in press.
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[Publications] Fumie Sato: "Synthesis of Organotitanium Complexes from Alkenes and Alkynes,and their Synthetic Applications"Chem. Rev.,. in press.
