2000 Fiscal Year Annual Research Report
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11650897
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| Research Institution | Hiroshima University |
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Principal Investigator |
高木 謙 広島大学, 工学部, 助教授 (80116615)
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| Keywords | 希土類 / 3成分カップリング / アシルホスホナート / βーヒドロキシホスホナート / ヒドロホスフィン化反応 / アルキン |
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| Research Abstract |
1.低原子価サマリウムによるアシルホスホナートと2つのカルボニル化合物との3成分カップリング反応: 触媒量のSm金属やSmI_2によってアシルホスホナートとアルデヒドが反応してアシルオキシホスホナートが高収率で生成する。生成物アシルオキシホスホナートにさらに当量のSmI_2を作用させてアシルオキシ部位を還元的に脱離させると,共存する第二のアルデヒドまたはケトンと反応してオレフィン前駆体として有用なβ-ヒドロキシホスホナートが効率的に得られる。前者の反応はSm-P(O)(OR)_2を活性種とする分子間反応であり,後者の反応はラジカル機構で進行することを明らかにした。さらにこれら2つの反応を結合して,アシルホスホナートと2種類のカルボニル化合物の混合物にSmI_2を加える3成分カップリングでβ-ヒドロキシホスホナートを一段階合成する方法を開発した。
2.希土類-イミン錯体によるアルキンおよび関連する炭素-炭素多重結合の触媒的分子間ヒドロホスフィン化反応:Ph_2PHによるアルキンの分子間ヒドロホスフィン化反応がYb-イミン錯体,[Yb(η^2-Ph_2CNAr)(hmpa)_n](1)を触媒に使用すると非常に短時間,高収率で進行する。この反応は一般性が高く,芳香族,脂肪族,内部および末端いずれの基質にも適用できる。位置選択性に関しては外部にPPh_2,内部にHが付加した化合物が主生成物となる。立体選択性は芳香族アルキンでは(E)体が,脂肪族の基質では(Z)体が選択的に得られる。この反応は1とPh_2PHの反応で希土類-ホスフィド活性種が発生し,これが触媒サイクルを形成するものと考えられる。この反応はアルキン以外でもジイン,末端オレフィン,ジエン,アレン等に拡張でき,対応するヒドロホシフィン化物が高収率で得られる。
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