1999 Fiscal Year Annual Research Report
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11650910
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
和田 健彦 大阪大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (20220957)
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| Keywords | 光化学 / 不斉合成 / エナンチオ区別 / 光増感反応 / DNA / ヌクレオシド / キラリティー反転 / キラリティー制御 |
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| Research Abstract |
本研究は、不斉光反応により得られた知見を基に、高分子の「分子認識」を「反応制御(励起状態における)」に利用しようとするものであり、これまでの不斉光化学と高分子化学の両分野に新たな展開をもたらす研究と位置づけられる。具体的には高次構造を有する生体高分子であるDNAやポリペプチド・多糖などを化学修飾し、制御された「不斉反応場」として用い、不斉反応場に取り込んだ増感剤による不斉光増感反応を行うことにより、高効率な不斉光反応を達成しようとするものである。具体的には生体高分子の一つである核酸の二重らせん構造を不斉反応場として用い、塩基間に挿入した増感剤を用いた光増感剤反応について検討する。これにより、DNAの二重らせん構造のグループ(溝)を制御された反応場として用い、より高効率な不斉光反応の達成を行おうとするものである。
本年度は二重らせんDNAの溝を不斉反応場として注目し、DNAの不斉光化学反応におけるキラル増感剤/反応場としての新規応用開発を行った。DNA構成単位であるヌクレオシドをキラル増感剤とする環状オレフィンの光不斉異性化反応を行った結果、核酸塩基の種類により異性化効率は大きく影響を受け、チミジン・ウリジンでは効率よく異性化反応は進行し、糖部のパッカリングにより生成物のキラリティーが反転することが明らかとなった。DNAを増感剤とする系では異性化効率は低いものの15%の光学収率でキラル生成物が得られた。オリゴヌクレオチドを用いて検討し、チミジンの連続配列がキラル増感剤として有効な反応部位であることを明らかとした。本結果よりDNAがキラル増感剤/反応場として機能することが初めて明らかとなり、今後より広範な不斉光化学反応への適用ならびにDNAの新規機能材料としての展開が期待される。
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[Publications] T.Wada,N.Minamimoto,Y.Inaki and Y.Inoue: "Peptide Ribonucleic Acids (PRNA)2. A Novel Strategy for Active Control of DNA Recognition through Borate Ester Formation"J. Am. Chem. Soc.. 122(in press). (2000)
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[Publications] Y.Inoue,H.Ikeda,Mkaneda,T.Sumimura and T.Wada: "Entropy-Controlled Asymmetric Photochemistry: Switching of Product Chirality by Solvent"J. Am. Chem. Soc.. 122. 406-407 (2000)
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[Publications] T.Wada,S.Asaoka,T.Kitazawa and Y.Inoue: "Enantiodifferentiating Anti-Markovnikov Photoaddition of Alcohols to 1,1-Diphenylalkenes Sensitized by Chiral Naphthalenecarboxylates"J. Am. Chem. Soc.. 121. 8486-8497 (2000)
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[Publications] T.Waga,Y.Liu,B.Li and Y.Inoue: "Molecular recognition study on a supramolecular system. Part 15. Enantioselective recognition of aliphatic amino acids by organoselenium-modified. Beta.-cyclodextrins"Supramol. Chem.. 10. 173-177 (1999)
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[Publications] T.Waga,Y.Liu,C.You and Y.Inoue: "Molecular Recognition Studies on Supramolecular systems. 22. Size, Shape, and Chiral Recognition of Aliphatic Alcohols by Organoselenium-Modified Cyclodextrins"J. Org. Chem.. 64. 3630-3638 (1999)
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[Publications] T.Waga,Y.Liu,C.You and Y.Inoue: "Molecular Recognition Study on Supramolecular systems. 20. Molecular Recognition and Enantioselectivity of Aliphatic Alcohols by L-Tryptophan-Modified .beta.-Cyclodextrin"J. Org. Chem.. 64. 1487-1493 (1999)
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[Publications] 和田健彦(分担執筆): "生命高分子科学入門"講談社サイエンティフィック. 300 (1999)
