2000 Fiscal Year Annual Research Report
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11650910
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
和田 健彦 大阪大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (20220957)
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| Keywords | 光化学 / 不斉合成 / エナンチオ区別 / 光増感反応 / タンパク質 / BSA / キラリティー反転 / キラリティー制御 |
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| Research Abstract |
本研究は、不斉光反応により得られた知見を基に、高分子の「分子認識」を「反応制御(励起状態における)」に利用しようとするものであり、これまでの不斉光化学と高分子化学の両分野に新たな展開をもたらす研究と位置づけられる。具体的には高次構造を有する生体高分子であるDNAやポリペプチド・多糖などを化学修飾し、制御された「不斉反応場」として用い、高効率な不斉光反応を達成しようとするものである。
本年度は、生体内で疎水性化合物と積極的に会合する輸送タンパクであるウシ血清アルブミン(BSA)を不斉光反応場として用い、2-アントラセンカルボン酸(AC)のエナンチオ区別光[4+4]環化二量化反応について検討した。まずBSAとACの基底状態における相互作用についてUV、CDスペクトルそして蛍光スペクトルを用いて検討した。その結果、基底状態でBSAには1分子のACが強く結合する疎水性の高い第1結合サイト、複数の分子が第1サイトより弱く結合する比較的疎水性の低い第2結合サイトの少なとも2種類の結合サイトが存在すること、特に第2サイトでは疎水相互作用および静電相互作用の双方の寄与によりACが結合することを明らかとした。このようにACがBSAの不斉場に取り込まれることが明らかとなったので、光不斉反応について検討した。不斉光反応は効率良く進行し、第2サイトに結合した基質のみが反応に関与していることを明らかにし、二分子系としてはかなり高い光学収率で[4+4]環化二量体を与えることを見出し、最高で40%eeを得た。
本結果よりBSAが不斉光反応場として有効に機能することが初めて明らかとなり、今後より広範な不斉光化学反応への適用ならびにBSAの新規機能材料としての発展が期待される。
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[Publications] T.Wada,N.Minamimoto,Y.Inaki,and Y.Inoue: "Peptide Ribonucleic Acids (PRNA) 2. A Novel Strategy for Active Control of DNA Recognition through Borate Ester Formation"J.Am.Chem.Soc.. 122. 6900-6910 (2000)
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[Publications] Y.Inoue,H.Ikeda,M.Kaneda,,T.Sumimura,and T.Wada: "Entropy-Controlled Asymmetric Photochemistry : Switching of Product Chirality by Solvent"J.Am.Chem.Soc.. 122. 406-407 (2000)
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[Publications] T.Wada,H.Sato,N.Minamimoto,and Y.Inoue: "Synthesis and conformation control of peptide ribonucleic acid containing 5'-amino-5'-deoxyribopurinenucleosides"Nucleic Acids Res. 28. 211-212 (2000)
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[Publications] T.Wada,N.Sugahara,M.Kawano,and Y.Inoue: "First asymmetric photochemistry with nucleosides and DNA : enantiodifferentiating Z-E photoisomerization of cyclooctene"Chem Lett.,. 1174-1175 (2000)
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[Publications] T.Wada,M.Shikimi,G.Lem,Y.Inoue,and N.J.Turro: "Enantiodifferentiating Photoisomerization of (Z)-Cyclooctene in Modified Zeolite Cavities"Chem.Comm.. (in press). (2001)
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[Publications] T.Wada,N.Sugahara,K.Yamamoto,K.Kimura,Y.Liu,and Y.Inoue: "Supramolecular Photochirogenesis : Enantiodifferentiating Photoisomerization of Cyclooctene Included and Sensitized by 6-O-Modified Cyclodextrins"J.Org.Chem.. 65. 8041-8050 (2000)
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[Publications] 和田健彦(分担執筆): "「生命化学のニューセントラルドグマ」"化学同人. 300 (2001)
