2000 Fiscal Year Annual Research Report
ジエンモノマーのトポケミカル重合による高分子構造制御
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11650911
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| Research Institution | OSAKA CITY UNIVERSITY |
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Principal Investigator |
松本 章一 大阪市立大学, 工学部, 助教授 (00183616)
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| Keywords | 高分子結晶工学 / 高分子構造制御 / ラジカル重合 / 有機結晶 / トポケミカル重合 / 立体規則性ポリマー / 固相有機合成 / 結晶構造解析 |
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| Research Abstract |
本研究では、まず種々の置換基をもつ(Z,Z)-ムコン酸エステル誘導体の結晶構造とトポケミカル重合性の関係を明らかにするため、モノマー単結晶構造解析の結果に基いて重合反応機構を明らかにした。迅速X線結晶構造解析装置を用いて従来の方法では困難な反応性モノマーの単結晶構造解析に成功した。さらに、l,3-共役ジエンカルボン酸塩のカウンターカチオンとして1-ナフチルメチルアンモニウム基を導入により、(Z,Z)-ムコン酸誘導体だけでなく、(E,E)-ムコン酸誘導体やソルビン酸誘導体でもトポケミカル重合を実現させた。ムコン酸誘導体のトポケミカル重合に関しては、これまでアンモニウム塩やエステルなど多くのモノマーの構造や反応性が調べられてきたが、ソルビン酸誘導体については系統的な研究は行われていなかったので、一連のソルビン酸誘導体についてトポケミカル重合が進行するかどうかを系統的に調べ、高分子結晶工学に基づき重合に都合の良いスタッキング構造のパラメーターを提案した。さらに、トポケミカル重合では反応が結晶格子支配下で進行するため、二官能性モノマーの重合が進行すれば架橋などの反応を伴わずに効率よくラダーポリマーが合成できる。二官能性モノマーとしてジソルビン酸ジアンモニウム塩モノマーを選び、モノマー結晶に紫外線照射することにより効率的にラダーポリマーが合成できることを見出し、モノマーの結晶構造などからポリマーの立体構造や反応機構の詳細を明らかにした。以上、高分子結晶工学の手法により、分子間の相互作用を利用してジエン部分が重合に都合の良いようにスタッキングするよう分子配列をデザインしトポケミカル重合を行わせることによって、ポリマーの一次構造だけでなく、二次元構造や高分子結晶構造などが精密に制御できることを見出した。
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[Publications] A.Matsumoto et al.: "Intercalation of Alkylamines into an Organic Polymer Crystal"Nature. 405(6784). 328-330 (2000)
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[Publications] A.Matsumoto et al.: "Molecular Design and Polymer Structure Control Based on Polymer Crystal Engineering.Topochemical Polymerization of 1, 3-Diene Mono-and Dicarboxylic acid Derivatives Bearing a Naphthylmethylammonium Group as the Countercation"J.Am.Chem.Soc.. 122(38). 9109-9119 (2000)
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[Publications] A.Matsumoto et al.: "Feature of γ-Radiation Polymerization of Muconic Acid Derivatives in the Crystalline State"Macromolecules. 33(21). 7786-7792 (2000)
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[Publications] S.Saragai et al.: "Comparison of Crystal Structure between the Low- and High-Temperature Phases of Diethl (Z, Z)-Muconate : A Trial to Investigate the Reasons Why the Solid-State Polymerization Reaction is Ceased at Low Temperature"Polym.J.. 33(2). 199-203 (2001)
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[Publications] A.Matsumoto and T.Odani: "Topochemical Polymerization of Diene Monomers in the Crystalline State to Control the Stereochemistry of the Polymers"ACS Sympoium Series. 768. 93-106 (2000)
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[Publications] 松本章一: "有機インターカレーション:新しいトポケミカル重合の発見と応用"化学. 55(12). 22-26 (2000)
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[Publications] A.Matsumoto: "Stereospecific Polymerization of 1, 3-Diene Monomers in the Crystalline State"Progress in Reaction Kinetics and Mechanism. 26(1). 1-51 (2001)
