ポリフィリン分子繊維の形成と光子注入によるその電子過程制御

2000 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 11650935
• Research Institution: Waseda University
• Principal Investigator: 小松 晃之 早稲田大学, 理工学総合研究センター, 講師 (30298187)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 柳本 徹也 早稲田大学, 理工学部, 助手 (70318781) ; 土田 英俊 早稲田大学, 理工学部, 教授 (90063461)
• Keywords: リピドポルフィリン鉄 / 自己組織化 / ポルフィリン分子繊維 / 酸素配位 / LMCT / ヒアルロン酸 / 過渡吸収スペクトル / 量子収率

Research Abstract

リピドポルフィリン鉄が水相系で自己組織化して形成する繊維状集合体を対象に、自動酸化した中心鉄(III)の酸素配位能を復元するため、LMCT帯の光励起を利用した非酵素的還元系を確立、その反応機構を解明した。
リピドポルフィリン鉄(III)錯体の生理塩水溶液は、Fe(III)-Cl-間の電荷移動(LMCT)に基づく吸収帯をλ_<max>:362nmに示す。対ハロゲンイオンの電気陰性度増大に伴いλ_<max>の低波長移行を認めたことから、これがLMCT帯であることを確認。この吸収帯の光励起と発生するClラジカルの捕捉ができる分子(糖質のラジカル捕捉)を利用した中心鉄(III)の非酵素的還元法を確立した。共存させる糖質はムコ多糖類の類縁体(特にヒアルロン酸類)が有効であった。得られた還元体(Fe(II)錯体)は、速やかに酸素錯体を形成できる。この機作に関しては、リピドポルフィリンFe(III)錯体とヒアルロン酸が繊維状共集合体を形成することに意味があると考えている。さらに、過渡吸収スペクトルの測定結果は、レーザー照射後50ns以内にFe(III)の還元とイミダゾールの分子内配位が完了し、Fe(II)5配位錯体が形成されることを示している。LMCT励起状態からS_2への失活と、解離したFePとClの再結合により、量子収率は0.01に留まる。以上の結果は、ヘム蛋白質の酸素配位能復活に限らず、この種のRedox系に光電子利用が有効であることを明確にしたもので、具体的な応用に繋がる成果と考えている。
初年次に実施した亜鉛ポルフィリンからの電子移動を利用した系と比較して、LMCT帯励起による光還元は、還元効率が高いなどの特徴がある。光電子変換を利用した鉄ポルフィリン分子繊維の機能制御を可能とするための基礎知見が確立できた。

Research Products

• [Publications] T.Komatsu et al.: "Redox Behavior of Human Serum Albumin-Heme Hybrid on Graphite Electrode Modified with Didodecyldimethylammonium Bromide"Chemistry Letter. 2000. 1194-1195 (2000)
• [Publications] T.Komatsu et al.: "Kinetics of CO and O_2 Binding to Human Serum Albumin-Heme Hybrid"Bioconjugate Chemistry. 11. 772-776 (2000)
• [Publications] T.Komatsu et al.: "Photoreduction of Autooxidiazed Albumin-Heme Hybrid in Saline Solution ; Revival of Its O_2-Binding Ability"Bioconjugate Chemistry. 11(印刷中). (2001)