2000 Fiscal Year Annual Research Report
触媒的環化アルケニル化反応と連続的電子移動反応をハイブリットした新合成手法の開発
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11672097
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| Research Institution | TOHOKU UNIVERSITY |
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Principal Investigator |
豊田 真弘 東北大学, 大学院・薬学研究科, 助教授 (10217573)
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| Keywords | 連続反応 / C_<20>ジベレリン / ビシクロ[3.2.1]オクタン / 植物生長制御物質 / ハイブリット / 環化アルケニル化反応 / 連続的電子移動反応 / 環化付加反応 |
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| Research Abstract |
効率的な合成法を指向するための有効な手段の一つに,反応剤の触媒的な利用が挙げられる。また,連続反応にフィットした基質分子を設計しワンポットで複数の結合の形成を実現することも,有用生理活性物質の効率合成にとって不可欠な要素である。本研究では,上記した二つの重要因子をハイプリットした新しいタイプの合成手法の開発を行い,植物生長制御ホルモンであるC_<20>ジベレリン類(GA)を高効率的に合成することを目的とした。
触媒反応としては,最近著者自ら開発したパラジウム触媒による環化アルケニル化反応を用い,さらに連続的電子移動反応として環化付加反応を利用した。すなわち,C_<20>ジベレリン類のCD環部に相当するビシクロ[3.2.1]オクタン部を,先ず5mol%の酢酸パラジウムを用いる環化アルケニル化反応を利用し,好収率で合成した。続いて,ビシクロ[3.2.1]オクタン環部の構造上の特徴を利用し,ジエンならびにジエノフィル部を立体選択的に導入後,第二の鍵反応である逆電子要請型の分子内環化付加反応によりC_<20>ジベレリン類のAB環部に相当するトランスヒドリンダン部の構築を行い,C_<20>ジベレリン類の四環性炭素骨格を単一物として得た。最後に,官能基化を行い,全てのジベレリン類の生合成中間体として知られるGA_<12>の全合成,ならびにC環部上に酸素官能基を有するGA_<111>およびGA_<112>の最初の全合成を達成した。
また本法を,C_<20>ジベレリン類の不斉合成に展開すべくさらなる検討を行った結果,上記したC_<20>ジベレリン類の形式的不斉合成にも成功した。
さらにハイブリット型合成手法を,連続的ラジカル転位反応や分子内ヘテロ環化付加反応に適用し,植物成長制御物質であるグミフェロール酸メチルや抗ウィルス活性アルカロイドのマピシン類の効率的な全合成にも成功した。
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[Publications] M.Toyota: "Total Syntheses of (-)-Methyl Atis-16-en-19-oate, (-)-Methyl Kaur-16-en-19-oate, and (-)-Mehtyl Trachyloban-19-oate by a Combination of Palladium-Catalyzed Cycloalkenylation and Homoallyl-Homoallyl Radical Rearrangement."J.Org.Chem.. 65. 4565-4570 (2000)
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[Publications] M.Toyota: "A Stereoselective Synthesis of the C-10 to C-18 (Right Half) Fragment of Mycalamides Employing Lewis Acid Promoted Intermolecular Aldol Reaction."Organic Letters. 2. 2031-2034 (2000)
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[Publications] M.Toyota: "Application of Palladium-Catalyzed Cycloalkenylation Reaction to C_<20> Gibberellin Synthesis-Formal Syntheses of GA_<12>, GA_<111> and GA_<112>."J.Am.Chem.Soc.. 112. 9036-9037 (2000)
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[Publications] M.Toyota: "A Concise Formal Total Synthesis of Mappicine and Nothapodytine B via Intramolecular Hetero Diels-Alder Reaction."J.Org.Chem.. 65. 7110-7113 (2000)
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[Publications] M.Toyota: "Application of palladium-catalyzed cycloalkenylation reaction to terpenoid syntheseis--Novel approach to tricyclo[5.3.1.0^<2.6>]undecane derivative and its transformation into bicyclo[5.3.1]undecane ring system."Tetrahedron Letters. 41. 8929-8932 (2000)
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[Publications] M.Toyota: "Remarkable Control of Radical Cyclization Processes of Cyclic Enyne-Total Syntheseses of (±)-Methyl Gummiferolate, (±)-Methyl 7-Hydroxykaurenoate, and (±)-7-oxokaurenonte and Formal Synthesis of (±)-Gibberellin A_<12> from a Common Synthetic Precursor."J.Am.Chem.Soc.. 123. 1856-1861 (2001)
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[Publications] M.Toyota: "A facile synthesis of bridged bicycloalkenones from enol silanes of medium and large rings by palladium (II) mediated cycloalkenylation reaction."Tetrahedron Letters. 42. 1555-1558 (2001)
