2000 Fiscal Year Annual Research Report

位置及び立体制御ラジカル環化反応を基盤とする生理活性化合物の合成

Research Project

Project/Area Number	11672099
Research Institution	Kanazawa University
Principal Investigator	石橋弘行金沢大学, 薬学部, 教授 (70028869)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	武田良文金沢大学, 薬学部, 助手 (70311678) 田村修金沢大学, 薬学部, 助教授 (30257141)
Keywords	ラジカル環化反応 / ビニルスルフィド / マッピシンケトン / 酢酸マンガン(III) / 位置化学 / エリスリナン / フィゾスチグミン / エナミド
Research Abstract	1.メチレンシクロアルカンに対するアリールラジカル環化反応の位置化学を検討したところ,メチレン末端が置換基の場合にはendo環化成績体が優先的に得られ,メチレン末端に硫黄原子やシアノ基又はエステル基を導入するとexo環化成績体のみが得られることを見出した.続いて,これらの結果に対する機構的考察を行った. 2.上記のexo選択的アリールラジカル環化反応を(±)-フィゾスチグミンの重要中間体の合成に応用した. 3.N-(o-ブロモベンジル)エナミドのアリールラジカル環化反応について検討したところ,オレフィン上に置換基を持たない化合物のアリールラジカル環化反応が6-endo環化体のみを与えるという初めての例を見出した.また,オレフィン末端に2つの硫黄原子を導入すると,5-exo環化体のみが得られることも見出した.続いて,これらの結果に対する機構的考察を行った. 4.上記の5-exo選択的アリールラジカル環化反応を,抗ヘルペスウイルス活性物質マッピシンケトンのモデル化合物の合成に応用した. 5.一般に,ハロゲン化合物のラジカル反応においては,ハロゲン原子としてヨウ素原子を用いる方がクロロ原子を用いるより良い結果を与えることが知られている.ところが,α-ハロアミドの5-endo型ラジカル環化反応においては,ハロゲン原子としてクロロ原子を用いると好収率で環化体を与えるが,ヨウ素原子を用いると環化体がほとんど得られない,という驚くべき知見を得た.続いて,これらの結果について考察を行った. 6.酢酸マンガン(III)-酢酸銅(II)系によるα-メチルチオアミドの酸化的ラジカル環化反応を用いるエリスリナン骨格の短工程合成法を開発した.

Research Products
(6 results)

All Other

All Publications (6 results)

[Publications] 石橋弘行: "A New Efficient Route to (±)-Physostigmine and (±)-Physovenine by Means of 5-Exo Selective Aryl Radical Cyclization of o-Bromo-N-acrylolyanilides."Tetrahedron. 56・11. 1469-1473 (2000)
[Publications] 石橋弘行: "6-Endo-trig and 5-Exo-trig Selective Aryl Radical Cyclisations of N-(o-Bromo-benzyl) Enamides."Chemical Communications. ・16. 1527-1528 (2000)
[Publications] 石橋弘行: "The Use of an Iodine Atom as a Leaving Group for Bu_3SnH-Mediated 5-Endo-Trig Radical Cyclization of α-Halo Amides is not Recommended."Synlett. ・10. 1497-1499 (2000)
[Publications] 石橋弘行: "Regiochemistry in Aryl Radical Cyclization onto Methylenecycloalkanes."Journal of Organic Chemistry. 65・26. 9022-9027 (2000)
[Publications] 石橋弘行: "Synthesis of a Model Compound of Mappicine Ketone Based on Sulfur-Directerd 5-Exo Selective Aryl Radical Cyclization onto Enamides."Tetrahedron Letters. 42・5. 931-933 (2001)
[Publications] 鳥や尾篤: "A Concise Construction of an Erythrinane Skeleton Using Mn(III)/Cu(II)-Mediated Oxidative Radical Cyclization of α-Methylthio Amides."Tetrahedron Letters. 42・9. 1729-1732 (2001)

2000 Fiscal Year Annual Research Report

位置及び立体制御ラジカル環化反応を基盤とする生理活性化合物の合成

Principal Investigator

石橋 弘行 金沢大学, 薬学部, 教授 (70028869)

Research Products

[Publications] 石橋弘行: "A New Efficient Route to (±)-Physostigmine and (±)-Physovenine by Means of 5-Exo Selective Aryl Radical Cyclization of o-Bromo-N-acrylolyanilides."Tetrahedron. 56・11. 1469-1473 (2000)

[Publications] 石橋弘行: "6-Endo-trig and 5-Exo-trig Selective Aryl Radical Cyclisations of N-(o-Bromo-benzyl) Enamides."Chemical Communications. ・16. 1527-1528 (2000)

[Publications] 石橋弘行: "The Use of an Iodine Atom as a Leaving Group for Bu_3SnH-Mediated 5-Endo-Trig Radical Cyclization of α-Halo Amides is not Recommended."Synlett. ・10. 1497-1499 (2000)

[Publications] 石橋弘行: "Regiochemistry in Aryl Radical Cyclization onto Methylenecycloalkanes."Journal of Organic Chemistry. 65・26. 9022-9027 (2000)

[Publications] 石橋弘行: "Synthesis of a Model Compound of Mappicine Ketone Based on Sulfur-Directerd 5-Exo Selective Aryl Radical Cyclization onto Enamides."Tetrahedron Letters. 42・5. 931-933 (2001)

[Publications] 鳥や尾篤: "A Concise Construction of an Erythrinane Skeleton Using Mn(III)/Cu(II)-Mediated Oxidative Radical Cyclization of α-Methylthio Amides."Tetrahedron Letters. 42・9. 1729-1732 (2001)

石橋弘行金沢大学, 薬学部, 教授 (70028869)