2000 Fiscal Year Annual Research Report

遷移金属触媒を用いたEnyne系化合物の不斉閉環反応による5員環化合物の不斉合成

Research Project

Project/Area Number	11672113
Research Institution	Tohoku Pharmaceutical University
Principal Investigator	広井邦雄東北薬科大学, 薬学部, 教授 (00012641)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	金澤倫子東北薬科大学, 薬学部, 助手阿部育子東北薬科大学, 薬学部, 助手
Keywords	触媒的不斉合成 / 不斉環化化反応 / パラジウム触媒反応 / キラルスルフィニル基 / 不斉配位子 / 不斉炭素-炭素結合形成反応 / コバルト触媒反応 / エナンチオ選択性
Research Abstract	系内の適当な位置に複数の不飽和基を有する化合物は、遷移金属触媒の作用により環化(異性化)反応をおこし、環状化合物を生成する.本反応中に不斉補助基或るいは不斉配位子を用いると不斉環化(異性化)反応をおこし、光学活性の環状化合物を与える.我々は、次のようないくつかの系でこれらの反応を検討し、優れた不斉環化反応の開発を試みた. 遷移金属触媒による不飽和系の不斉環化反応に関して、以下のような研究成果が得られている。 1.系内に2つのene部および1つのyne部を含む対称性反応基質に、エナンチオ制御因子としてキラルスルフィニル基、およびコンホメーションの制御のためにカルボキシル基を導入して、パラジウム触媒によるエナンチオ場選択的反応を行い、それらの因子の影響を明らかにした.カルボキシル基が反応基質の立体制御に重要な役割を果たしていることがわかった. 2.1,6-Enyne系にキラル補助基としてキラルスルフィニル基を、またコンホメーションの制御のためにカルボキシル基を導入してパラジウム触媒による環化異性化反応を行い、その立体化学を明らかにした.キラル補助基、カルボキシル基をenyne系の反対の位置に導入した系でも検討し、その影響を明らかにした.カルボキシル基が不斉の発現に大きく関わっていることがわかった. 3.光学活性の天然含硫α-アミノ酸から誘導されるキラルな1,6-enyne化合物にコバルト触媒を作用すると、系内の硫黄原子がコバルト触媒に配位して立体を制御し、高いエナンチオ選択性で光学活性の2-cyclopentenone体を生成した.反応生成物の絶対配置をX線結晶解析により決定し、その立体化学を明らかにした.硫黄原子を含まない系で行い、これと比較することにより硫黄原子の関与を確認した.また、キラル中心の立体的大きさを変えることにより、その立体的影響を明らかにした. 4.1,6-Enyneの不斉配位子を用いたコバルト触媒反応を行い、光学活性の2-cyclopentenone体を効率よく得ることができた.また、その反応の不斉触媒化に初めて成功し、反応の立体化学を解明した.

Research Products
(18 results)

All Other

All Publications (18 results)

[Publications] Kunio Hiroi: "Asymmetric Catalytic Pauson-Khand Reactions with Chiral Phosphine Ligands : The Dramatic Effects of Substitutents in 1,6-Enyne Systems"Tetrahedron Lett.. 41. 891-895 (2000)
[Publications] Kunio Hiroi: "Studies on Lewis Acid-Mediated Intramolecular Cyclization Reactions of Allene-Ene Systems"Chem.Pharm.Bull. 48. 405-409 (2000)
[Publications] Kunio Hiroi: "Catalytic Use of Chiral Phosphine Ligands in Asymmetric Pauson-Khand Reactions"Tetrahedron : Asymmetry. 11. 797-808 (2000)
[Publications] Kunio Hiroi: "Palladium-Catalyzed Asymmetric Reactions Enantiocontrolled by Chiral Organosulfur Functionality"Polyhedron. 19. 525-528 (2000)
[Publications] Kunio Hiroi: "Participation of an Organosulfur Functionality in Asymmetric Pauson-Khand Reactions Using (S)-Methionine-Derived Amides as Enantiocontrollable Substrates"Tetrahedron Lett.. 41. 3935-3939 (2000)
[Publications] Kunio Hiroi: "Transition Metal-catalyzed Asymmetric Cycloaddition Reactions of a Chiral (β-Sulfinyl) vinylcyclopropane Derivative. Asymmetric Synthesis of a Cyclopentane Derivative Using a Chiral Sulfinyl Functionality as a Chiral Source"Tetrahedron : Asymmetry. 11. 1835-1841 (2000)
[Publications] 広井邦雄: "Cyano-SulfonylおよびMethoxycarbonyl基を隣接位に有するl,7-DienesのLewis酸触媒反応"東北薬科大学研究誌. 47(印刷中). (2000)
[Publications] Kunio Hiroi: "Asymmetric Pauson-Khand Reactions of Chiral Sulfinamides : Asymmetric Synthesis of 3-Azabicyclo[3.3.0]oct-5-en-7-one Derivatives"Heterocycles. 54. 73-76 (2001)
[Publications] Kunio Hiroi: "A Novel Method for Direct Construction of Indole Skeletons by Intramolecular Carbopalladation of Allenes Followed by Nucleophilic Substitution"Synlett. 2001. 263-265 (2001)
[Publications] Kunio Hiroi: "Stereochemical Studies of the Palladium-Catalyzed Rearrangements of Chiral 2-Alkynyl Sulfinates into Chiral Allenyl Sulfones"Tetrahedron. 57. 1543-1550 (2001)
[Publications] Kunio Hiroi: "Stereochemistry of Transition Metal-Catalyzed Asymmetric Intramolecular Allyl Transfer in Chiral α-Sulfinyl Allylic Esters"Tetrahedron : Asymmetry. 12. 37-40 (2001)
[Publications] Kunio Hiroi: "New Chiral Sulfoxide Ligands Possessing a Phosphano or Phosphanoamino Functionality in Palladium-Catalyzed Asymmetric Allylic Nucleophilic Substitution"Tetrahedron. 56. 4701-4710 (2000)
[Publications] Kunio Hiroi: "Asymmetric Induction in the Inter-and Intramolecular Radical Carbon-Carbon Bond Forming Reactions with Chiral Ligands : The Use of Chiral Sulfoxide Ligands in Radical Chemistry"Tetrahedron Lett.. 41. 7071-7074 (2000)
[Publications] 広井邦雄: "有機硫黄官能基を立体制御因子とする金属触媒による不斉合成"薬学雑誌. 120. 737-747 (2000)
[Publications] 広井邦雄: "不斉配位子を用いた有機金属触媒による不斉Diels-Alder反応"東北薬科大学研究誌. 47. 1-17 (2000)
[Publications] 広井邦雄: "Oxazoline-Sulfoxide類を不斉配位子とする不斉Diels-Alder反応:金属触媒による影響"東北薬科大学研究誌. 47(印刷中). (2000)
[Publications] 広井邦雄: "Pyrroleを母核としたキラルPhosphinoamino Sulfoxide配位子とパラジウム触媒による不斉アリル化反応"東北薬科大学研究誌. 47(印刷中). (2000)
[Publications] 広井邦雄: "有機薬科学実験講座第2巻創薬の基礎となる不斉反応II第9章"広川書店. 587 (2000)

2000 Fiscal Year Annual Research Report

遷移金属触媒を用いたEnyne系化合物の不斉閉環反応による5員環化合物の不斉合成

Principal Investigator

広井 邦雄 東北薬科大学, 薬学部, 教授 (00012641)

Research Products

[Publications] Kunio Hiroi: "Asymmetric Catalytic Pauson-Khand Reactions with Chiral Phosphine Ligands : The Dramatic Effects of Substitutents in 1,6-Enyne Systems"Tetrahedron Lett.. 41. 891-895 (2000)

[Publications] Kunio Hiroi: "Studies on Lewis Acid-Mediated Intramolecular Cyclization Reactions of Allene-Ene Systems"Chem.Pharm.Bull. 48. 405-409 (2000)

[Publications] Kunio Hiroi: "Catalytic Use of Chiral Phosphine Ligands in Asymmetric Pauson-Khand Reactions"Tetrahedron : Asymmetry. 11. 797-808 (2000)

[Publications] Kunio Hiroi: "Palladium-Catalyzed Asymmetric Reactions Enantiocontrolled by Chiral Organosulfur Functionality"Polyhedron. 19. 525-528 (2000)

[Publications] Kunio Hiroi: "Participation of an Organosulfur Functionality in Asymmetric Pauson-Khand Reactions Using (S)-Methionine-Derived Amides as Enantiocontrollable Substrates"Tetrahedron Lett.. 41. 3935-3939 (2000)

[Publications] Kunio Hiroi: "Transition Metal-catalyzed Asymmetric Cycloaddition Reactions of a Chiral (β-Sulfinyl) vinylcyclopropane Derivative. Asymmetric Synthesis of a Cyclopentane Derivative Using a Chiral Sulfinyl Functionality as a Chiral Source"Tetrahedron : Asymmetry. 11. 1835-1841 (2000)

[Publications] 広井邦雄: "Cyano-SulfonylおよびMethoxycarbonyl基を隣接位に有するl,7-DienesのLewis酸触媒反応"東北薬科大学研究誌. 47(印刷中). (2000)

[Publications] Kunio Hiroi: "Asymmetric Pauson-Khand Reactions of Chiral Sulfinamides : Asymmetric Synthesis of 3-Azabicyclo[3.3.0]oct-5-en-7-one Derivatives"Heterocycles. 54. 73-76 (2001)

[Publications] Kunio Hiroi: "A Novel Method for Direct Construction of Indole Skeletons by Intramolecular Carbopalladation of Allenes Followed by Nucleophilic Substitution"Synlett. 2001. 263-265 (2001)

[Publications] Kunio Hiroi: "Stereochemical Studies of the Palladium-Catalyzed Rearrangements of Chiral 2-Alkynyl Sulfinates into Chiral Allenyl Sulfones"Tetrahedron. 57. 1543-1550 (2001)

[Publications] Kunio Hiroi: "Stereochemistry of Transition Metal-Catalyzed Asymmetric Intramolecular Allyl Transfer in Chiral α-Sulfinyl Allylic Esters"Tetrahedron : Asymmetry. 12. 37-40 (2001)

[Publications] Kunio Hiroi: "New Chiral Sulfoxide Ligands Possessing a Phosphano or Phosphanoamino Functionality in Palladium-Catalyzed Asymmetric Allylic Nucleophilic Substitution"Tetrahedron. 56. 4701-4710 (2000)

[Publications] Kunio Hiroi: "Asymmetric Induction in the Inter-and Intramolecular Radical Carbon-Carbon Bond Forming Reactions with Chiral Ligands : The Use of Chiral Sulfoxide Ligands in Radical Chemistry"Tetrahedron Lett.. 41. 7071-7074 (2000)

[Publications] 広井邦雄: "有機硫黄官能基を立体制御因子とする金属触媒による不斉合成"薬学雑誌. 120. 737-747 (2000)

[Publications] 広井邦雄: "不斉配位子を用いた有機金属触媒による不斉Diels-Alder反応"東北薬科大学研究誌. 47. 1-17 (2000)

[Publications] 広井邦雄: "Oxazoline-Sulfoxide類を不斉配位子とする不斉Diels-Alder反応:金属触媒による影響"東北薬科大学研究誌. 47(印刷中). (2000)

[Publications] 広井邦雄: "Pyrroleを母核としたキラルPhosphinoamino Sulfoxide配位子とパラジウム触媒による不斉アリル化反応"東北薬科大学研究誌. 47(印刷中). (2000)

[Publications] 広井邦雄: "有機薬科学実験講座 第2巻 創薬の基礎となる不斉反応II第9章"広川書店. 587 (2000)

広井邦雄東北薬科大学, 薬学部, 教授 (00012641)

[Publications] 広井邦雄: "有機薬科学実験講座第2巻創薬の基礎となる不斉反応II第9章"広川書店. 587 (2000)