フラーレンの電子移動化学と応用

1999 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 11694079
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 福住 俊一 大阪大学, 大学院・工学研究科, 教授 (40144430)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 末延 知義 大阪大学, 大学院・工学研究科, 助手 (90271030) ; 伊東 忍 大阪市立大学, 大学院・理学研究科, 教授 (30184659)
• Keywords: フラーレン / 電子移動 / ジアニオン / マーカス理論 / ハロゲン化アルキル / X線結晶構造解析 / 電気化学 / 反応機構

Research Abstract

バックミンスターフラーレン(C^<60>は、その大量合成法が開発されて以来、様々な分野への応用が期待されているが、そのためには簡便かつ一般的な誘導体化が必要となる。C^<60>およびその他の高次フラーレン類(C^<70>など)は空間的に閉じた巨大なπ電子系であり、電子を収容する能力が非常に高い分子である。本研究では、このフラーレンの特性を最大限活用して、まずフラーレンの電子移動還元反応について検討し、得られるフラーレンジアニオンの高い電子供与能力を利用して全く新しいタイプの物質変換手法を開発することを目的とする。種々のラジカルアニオン種からハロゲン化アルキルへの電子移動反応速度定数とフラーレンジアニオンとハロゲン化アルキルとの反応速度定数を決定し、両者の値をマーカス理論に基づいて比較することで、フラーレンジアニオンのアルキル化反応における電子移動過程の役割を明らかにした。フラーレンテトラベンジル付加体の合成に初めて成功し、そのX線結晶構造解析によりベンジル基の付加位置が決定できた。その位置は文献既知のフラーレンテトラ付加体の付加位置とは全く異なることがわかった。種々のアルキル付加体フラーレンについてその還元電位をサイクリックボルタモグラムにより決定し、アルキル基の数、位置、および種類による還元電位の変化について検討した。また、電気化学的分光法により種々のアルキル付加体フラーレンモノアニオン、ジアニオンの吸収スペクトルを測定し、速度論研究の基礎データを得ることができた。

Research Products

• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Hydride Transfer from 9-Substituted 10-Methyl-9,10-dihydroacridines to Hydride Acceptors via Charge-Transfer Complexes and Sequential Electron-Proton-Electron Transfer. A Negative Temperature Dependence of the Rates"J. Am. Chem. Soc.. 122・18. 4286-4294 (2000)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Stepwise Bond Formation in Photochemical and Thermal Diels-Alder Reactions of C_<60> with Danishefsky's Dienes"J. Am. Chem. Soc.. 122・10. 2236-2243 (2000)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Synthesis and Characterization of Imidazolate-Bridged Dinuclear Complexes as Active Site Models of Cu, Zn-SOD"J. Am. Chem. Soc.. 122・24. 5733-5741 (2000)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et. al.: "Synthesis and Characterization of Two(C_6H_5CH_2)_4C_<60> Isomers"J. Am. Chem. Soc.. 122・4. 563-570 (2000)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Resonance Raman Spectroscopy as a Probe of the Bis(μ-oxo)dicopper Core"J. Am. Chem, Soc.. 122・5. 792-802 (2000)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "ESR Spectra of Superoxide Anion-Scandium Complexes Detectable in Fluid Solution"J. Am. Chem. Soc.. 121・7. 1605-1606 (1999)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer Kinetics for Generation of Organoiron(IV) Porphyrins and the Iron(IV) Porphyrin π Radical Cations"J. Am. Chem. Soc.. 121・4. 785-790 (1999)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer Properties of C_<60> and tent-Buty1-C_<60> Radical"J. Am. Chem, Soc.. 121・14. 3468-3474 (1999)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Mechanisms of Sulfoxidation Catalyzed by High-Valent Intermediates of Heme Enzymes : Electron Transfer vs Oxygen Transfer Mechanism"J. Am. Chem. Soc.. 121・41. 9497-9502 (1999)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Aliphatic Hydroxylation by Bis(μ-oxo)dinickel(III) Complex"J. Am, Chem. Soc.. 121・38. 8945-8946 (1999)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Oxidation of Benzyl Alcohol with Cu(II) and Zn(II) Complexes of Phenoxyl Radical as a Model Reaction of Galactose Oxidase"J, Am. Chem. Soc.. 38・15. 2774-2776 (1999)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Decreased Electron Transfer Rates of Manganese Porphyrins with Conformational Distortions of the Macrocycle"Angew. Chem, Int. Ed. Engl.. 38・7. 964-966 (1999)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer in Chemistry, Vol,2"Wiley-VCH (in press). (2000)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer in Chemistry, Vol.5"Wiley-VCH (in press). (2000)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Porphyrin Handbook, Vol.8"Academic Press. 38 (1999)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Advances in Photochemistry, Vol.25"Wiley. 66 (1999)