機能性多核金属錯体を単位とする電極表面多層集積系の構築とその化学機能

1999 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 11740364
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: 阿部 正明 北海道大学, 大学院・理学研究科, 助手 (90260033)
• Keywords: 多核錯体 / オキソ架橋 / 金電極 / 自己組織化 / 酸化還元 / ルテニウム / 鉄 / プロトン共役電子移動

Research Abstract

多電子移動過程を示すオキソ架橋多核錯体を自己組織化法により電極表面上へ単分子層化し、その酸化還元挙動を調べた。本研究では申請者らが合成、構造、酸化還元挙動、配位子置換反応性などを詳細に調べてきたオキソ架橋ルテニウム(III)二核錯体やルテニウム(III)三核錯体などの多核金属錯体、オキソ架橋鉄(III)二核錯体などの生体金属酵素の活性中心モデル錯体を対象とした。金電極界面へこれら金属クラスター錯体を組織化し、その酸化還元挙動やプロトン共役電子移動反応、さらに光応答性を調べ、以下に示す研究成果を公表した。
1.Ru三核錯体の金電極表面での酸化還元応答 : ピリジンおよびイミダゾール誘導体配位錯体では可逆な1電子酸化還元波が観測された。酸化還元電位は配位子の種類や支持電解質に用いたアニオンの種類に大きく依存した。
2.カルボニル錯体の金電極表面光応答性 : 三核錯体へカルボニル基を導入した錯体を自己組織化した金電極では、光照射に伴いCO配位子が脱離する現象が観測された。それに伴い三核錯体の酸化還元電位は大きく負電位側へシフトした。またCO脱離反応は錯体の1電子酸化によっても進行することが確認された。さらに酸化還元に伴う電極上の三核錯体の電子状態の変化を赤外スペクトルのCO伸縮振動をプローブとして調べた。
3.鉄およびルテニウム二核錯体 : 架橋オキソイオンへのプロトン化に伴う酸化還元電位の変化を追跡した。均一有機溶媒中における酸化還元挙動との比較を基に、表面固定された錯体の酸化還元挙動の詳細を明らかにすることができた。

Research Products

• [Publications] Masaaki Abe: "Self-Assembled Monolayers of Non-Heme Diiron(III) Complexes on Au(III) Electrode : Synthesis and Proton-Coupled Redox Behavior in water"Chemistry Letters. 1097-1098 (1999)
• [Publications] Masaaki Abe: "Synthesis and electrochemical characterization of self-assembled monolayers of redox-active oxide-bridged triruthenium(III) clusters on Au(III)"S. Electroanal. Chem. vol.473. 93-98 (1999)
• [Publications] Masaaki Abe: "Enhanced kinetic Liability of Ru(III) Centers in Oxo-Centered Mixed Metal Ru_2M Trinuclear Complexes (M=Zn and Mg)"Inorg. Chem.. vol.38. 4146-4148 (1999)
• [Publications] Elna Pidcock: "Spectroscopic and Theoretical Studies of Oxygenated Dicopper(I) Complexes Containing Hydrocarbon-Linked Bis[2-(2-pyridyl)ethyl] amine Units"J. Am. Chem. Soc.. vol.121. 1299-1308 (1999)
• [Publications] Rimo Xi: "Tetranuclear Mo_2Rh_2 Complexes Obtained from Reactions between Triple-Cubane-Type Oxide Cluster and Methanethiol"Ball. Chem. Soc. Jpn.. vol.72. 1985-1996 (1999)
• [Publications] Masaaki Abe: "Electrochemical and Infrared Spectroelectrochemical characterization of Self-Assembled Monolayers of a Carbonyl-Coordinator ・・・"Electrochemistry. vol.67. 1162-1164 (1999)