1999 Fiscal Year Annual Research Report

三脚型三座配位子に支持された単核遷移金属上での酸素活性化機構の解明

Research Project

Project/Area Number	11740370
Research Institution	Tokyo Institute of Technology
Principal Investigator	引地史郎東京工業大学, 資源化学研究所, 助手 (10282857)
Keywords	酸素活性化 / 三脚型窒素三座配位子 / ペルオキソ錯体 / アルキルペルオキソ錯体 / バナジウム / マンガン / 鉄 / ニッケル
Research Abstract	金属中心近傍に崇高い置換基を有するヒドロトリスピラゾリルボレートを金属支持配位子に固定し、種々の第1周期遷移金属酸素錯体の合成を行った。オキソ錯体あるいはヒドロキソ錯体と過酸化物(過酸化水素、アルキルヒドロペルオキシド)との脱水縮合反応によりバナジウム、マンガンのペルオキソ錯体及び鉄、ニッケルのアルキルペルオキソ錯体の同定に成功した。バナジウム+5価ペルオキソ錯体についてはオキソ錯体と過酸化水素との反応に加え、これまでに前例のない、低原子価バナジウム錯体への酸素分子の酸化的付加によってもペルオキソ錯体が生成することを明らかにし、更にこのペルオキソ錯体の反応性が高原子価全周期遷移金属に通常見られる親電子的なものではなくむしろ後周期金属と同様な求核的なものであることを明らかとした。マンガン+3価単核ペルオキソ錯体においてはX線結晶構造解析の結果、マンガン中心に配位した中性イミダゾール補助配位子のNH基と隣接する単核マンガンーペルオキソ錯体分子のペルオキソ基との分子間水素結合が存在し、しかもこの水素結合を介して4分子のペルオキソ錯体が環状四量体構造を形成することで熱的安定性が向上していることを明らかとした。鉄+3価のアルキルペルオキソ錯体の検出・同定に成功したが、極めて熱的に不安定であったために単離には至らなかった。さらにニッケル+2価のアルキルペルオキソ錯体の単離・構造決定に成功した。この錯体は比較的熱安定性が高く、また求核的な基質酸化反応性を示すこと等、我々が世界に先駆けて構造決定に成功した高酸化活性種である複核ニッケル+価架橋ジオキソ錯体との相違が見られることが明らかとなった。

Research Products

(5 results)

All Other

All Publications (5 results)

[Publications] Masahiro Kousugi,Shiro Hikichi et al.: "The first evidence for activation of exogenous O_2 on a vanadium(IV) center: Synthesis and characterization of a peroxo vanadium(V) complex with hydoris(3,5-diisopropyl-1-pyrazolyl) borate"J.Chem.Soc.,Dalton Trans.. 9. 1369-1371 (1999)
[Publications] Masahiro Kousugi,Shiro Hikichi et al.: "Inter-and Intramolecular Hydrogen-bonding Interaction of Hydroxo Groups and Steric Effect of Alkyl Subsituents on Pyrazolyl Rings inTP^R Ligands"Inorg.Chem.. 38・11. 2567-2578 (1999)
[Publications] Shiro Hikichi,Michito Yoshizawa et al.: "Oxygenation of Saturated Hydrocarbyl Groups in the Dinuclear Ni(III)Bis(μ-oxo) Complexes with the Hydrotirs(pyrazolyl) borate Ligands Tp^R (R=Me_3 and Pr_2)"Chem.Lett.. 9. 979-980 (1999)
[Publications] Tamako Ogihara,Shiro Hikichi et al.: "An approach to the O_2 activating mononuclear non-heme Fe enzymes: Structural characterization of Fe(II)-aceato complex and formation of alkylperoxoiron(III) species"Inorg.Chim.Acta. 297・1. 162-170 (2000)
[Publications] Koyu Fujita,Shiro Hikichi et al.: "Novel monoanionic tripodal ligands: methylbis(1-methylimidazol-2-yl) (pyrazol-1-yl) borate (=MeB(Im^<N-Me>)_2(Pz^R)])"J.Chem.Soc.,Dalton Trans.. 2. 117-119 (2000)

1999 Fiscal Year Annual Research Report

三脚型三座配位子に支持された単核遷移金属上での酸素活性化機構の解明

Principal Investigator

引地 史郎 東京工業大学, 資源化学研究所, 助手 (10282857)

Research Products

[Publications] Masahiro Kousugi,Shiro Hikichi et al.: "The first evidence for activation of exogenous O_2 on a vanadium(IV) center: Synthesis and characterization of a peroxo vanadium(V) complex with hydoris(3,5-diisopropyl-1-pyrazolyl) borate"J.Chem.Soc.,Dalton Trans.. 9. 1369-1371 (1999)

[Publications] Masahiro Kousugi,Shiro Hikichi et al.: "Inter-and Intramolecular Hydrogen-bonding Interaction of Hydroxo Groups and Steric Effect of Alkyl Subsituents on Pyrazolyl Rings inTP^R Ligands"Inorg.Chem.. 38・11. 2567-2578 (1999)

[Publications] Shiro Hikichi,Michito Yoshizawa et al.: "Oxygenation of Saturated Hydrocarbyl Groups in the Dinuclear Ni(III)Bis(μ-oxo) Complexes with the Hydrotirs(pyrazolyl) borate Ligands Tp^R (R=Me_3 and Pr_2)"Chem.Lett.. 9. 979-980 (1999)

[Publications] Tamako Ogihara,Shiro Hikichi et al.: "An approach to the O_2 activating mononuclear non-heme Fe enzymes: Structural characterization of Fe(II)-aceato complex and formation of alkylperoxoiron(III) species"Inorg.Chim.Acta. 297・1. 162-170 (2000)

[Publications] Koyu Fujita,Shiro Hikichi et al.: "Novel monoanionic tripodal ligands: methylbis(1-methylimidazol-2-yl) (pyrazol-1-yl) borate (=MeB(Im^<N-Me>)_2(Pz^R)])"J.Chem.Soc.,Dalton Trans.. 2. 117-119 (2000)

引地史郎東京工業大学, 資源化学研究所, 助手 (10282857)