触媒活性種の局所構造制御のための軟X線領域XANESの応用

1999 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 11750675
• Research Institution: Kyoto Institute of Technology
• Principal Investigator: 有谷 博文 京都工芸繊維大学, 工芸学部, 助手 (40303929)
• Keywords: 軟X線 / XANES / 触媒活性種 / 局所構造解析 / モリブデン触媒 / マグネシウム触媒 / メタセシス / メタン酸化カップリング

Research Abstract

軟X線XANESの触媒活性種の同定とその制御のため、L殻XANESとしてモリブデン、K殻XANESとしてマグネシウムの各原子を夕一ゲットとし、各触媒系の活性評価とXANESによる構造評価をあわせて行い触媒活性制御因子を追跡した。第一に、モリブデンを金属酸化物(高表面積シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、酸化チタン等)担体上に担持した触媒系においてオレフィンのメタセシス活性を中心に検討し,その触媒活性種をMoL殻XANESより評価した。メタセシス活性種は五価モリブデンなどの還元イオンとされており、一般に触媒の還元前処理が必要とされているが、我々はシリカアルミナ上のモリブデンがメタセシス反応初期に容易に還元イオンを形成することにより、室温の反応でも待異的に高い触媒活性を示すことを見出した。次いで本触媒のL殻XANESより活性種を検討したところ、4面体配位を多量に含む低重合ポリアニオン種が支配的であり、これがシリカアルミナ担体との強い相互作用を受けて還元イオンを容易に形成させ、活性種の前駆体となることを示唆する結果を得た。第二に、酸化マグネシウムヘのリチウム添加による構造変化をK殻XANESより評価し、メタン酸化カップリング触媒活性との相関について検討した。その結果、低濃度のリチウム添加が岩塩型酸化マグネシウム表面近傍に欠陥構造を局在させることを見出し、触媒活性には表面のみならすバルク相の寄与が必要である結論を導いた。以上の二つの軟X線XANESの応用の過程では、コンボリユーション処理やスペクトル二次微分といった波形処理を導入し、XANESの成分分離解析が触媒活性構造の解明の重要な一助となることを示唆した。

Research Products

• [Publications] H.Aritani et al.: "Formation of Defect Species in Near-Surface Region over Li or Mn-Doped MgO by Mg K-Edge XANES"Chemistry Letters. 1999・4. 359-360 (1999)
• [Publications] H.Aritani et al.: "Silica-alumina-supported Molybdena Catalyst for Propene Metathesis"Chemistry Letters. 2000・1. 66-67 (2000)
• [Publications] H.Aritani et al.: "Mg K-edge XANES Study of Li- and Mn-promoted MgO"UVSOR Activity Report. 1998. 185-186 (1999)
• [Publications] 有谷博文ら: "Li添加MgO触媒の欠陥種分散性とメタンとの反応性"触 媒. 41・6. 429-431 (1999)
• [Publications] H.Aritani et al.: "Structural analysis of molybdena/silica-alumina by means of MoL_<III>-edge XANES"UVSOR Activity Report. 1999(印刷中). (2000)