1999 Fiscal Year Annual Research Report
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11771378
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
金井 求 東京大学, 大学院・薬学系研究科, 助手 (20243264)
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| Keywords | 多点認識不斉触媒 / ルイス酸 / ルイス塩基 / ホスフィンオキシド / アルミニウム / ストレッカー反応 / アミノ酸 / 糖 |
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| Research Abstract |
BINOLを基本骨格としルイス酸としてアルミニウム、ルイス塩基としてホスフィンオキシドを有するルイス酸ールイス塩基複合多点認識不斉触媒1が、イミンに対するTMSCNの付加反応(Strecker-type反応)において高いエナンチオ選択性を与えることを見いだした。反応速度論実験から、本触媒のルイス塩基部位による活性化によりTMSCNはHCNよりも高い反応性を発現することが明かとなった。この反応性の差を利用して、大量スケール反応により適用しやすいと考えられる、触媒量のTMSCNを求核剤、当量のHCNをシアン源とした新規な触媒系を開発した。高いエナンチオ選択性で合成された生成物のアミノニトリルは、光学純度を損なうことなしにアミノ酸誘導体に効率的に変換できた。また、本反応はα,β-不飽和イミンに対しても有効であり、炭素-炭素二重結合を官能基化することで他の方法では合成が困難な官能基をもつアミノ酸の触媒的不斉合成にも展開できた。
糖の多官能基性を利用して糖を基本骨格とした新規ルイス酸-ルイス塩基複合不斉触媒2を設計し、合成し、アルデヒドの触媒的不斉シアノシリル化反応に適用した。高いエナンチオ選択性には、ルイス塩基部のコンフォメーションを規定する6位のβ-フェニル置換基が必須であった。2は糖を基本骨格とする炭素-炭素結合形成反応のルイス酸を含む不斉触媒として最初の例である。
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[Publications] M.Kanai,Y.Hamashima,and M.Shibasaki: "Design of a New Bifunctional Asymmetric Caralyst from Carbohydrates:Application to Catalytic Asymmetric Cyanosilylation of Aldehydes and Acetophenone"Tetrahedron Lett.. 41. 0000-0000 (2000)
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[Publications] M.Takamura,Y.Hamashima,H.Usuda,M.Kanai and M.Shibasaki: "A Catalytic Asymmertric Strecker-type Reaction:Interesting Reactivity Difference between TMSCN and HCN"Angew.Chem.Int.Ed.Engl.. 39. 0000-0000 (2000)
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[Publications] I.Sakurada,S.Yamasaki,R.Goettlich,T.Iida,M.Shibasaki: "Direct Chlorohydrin and Acetoxyalcohol Syntheis from Olefins Promoted by a Lewis Acid,Bis(trimethylsily)Peroxide and(CH_3)_3Six"J.Am.Chem.Soc.. 122. 1245-1246 (2000)
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[Publications] Y.Hamashima,D.Sawada,M.Kanai and M.Shibasaki: "A New Bifunctional Asymmetric Catalysis:An Efficient Catalyitc Asymmetric Cyanosilylation of Aldehydes"J.Am.Chem.Soc.. 121. 2641-2642 (1999)
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[Publications] I.Sakurada,S.Yamasaki,M.Kanai and M.Shibasaki: "Dichlorotin Oxide Catalyzed New Direct Functionalization of Olefins:Synthesis of trans β-Azidohydrins and 1,2-Diols"Tetrahedron Lett.. 41. 0000-0000 (2000)
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[Publications] M.Kanai,Y.Hamashima and M.Shibasaki: "Design and Development of Lewis acid-Lewis base Bifunctional Asymmetric Catalyst"Pharmacia. 35. 690-694 (1999)
