単核シリレン錯体から出発する非対称なシリレン架橋二核錯体の合成

1999 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 11874088
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 飛田 博実 東北大学, 大学院・理学研究科, 助教授 (30180160)
• Keywords: 鉄錯体 / ルテニウム錯体 / 白金錯体 / シリレン錯体 / シリレン架橋錯体 / 光反応 / シリレン移動 / 転位反応

Research Abstract

原料となる単核シリレン錯体としてビス(シリレン)錯体Cp(Ph_3P)Ru{SiMe_2…O(Me)…SiMe_2}およびCp^*(CO)Ru{SiMe_2…O(Me)…SiMe_2}を用いてPt(C_2H_4)(PPh_3)_2等の容易に配位不飽和種を発生する錯体との反応を試みた。しかし、いずれの場合にもシリレン錯体は未反応のままであった。これは、シリレン配位子に対するメトキシ基の分子内配位が強く、ドナーフリーのシリレン錯体が発生しにくいためと考えられた。そこで次に、ドナーフリーのシリル(シリレン)錯体を光化学的に発生する鉄錯体Cp(CO)_2FeSiMe_2SiMe_3と当量の白金錯体PtMe_2(cod)(cod=1,5-シクロオクタジエン)との光反応を行なった。その結果、Cp(CO)_2FeSiMe_3およびSiMe_4が主生成物として生成した。ルテニウム錯体Cp^*(CO)_2RuSiMe_2SiMe_3を用いた場合にも同様にSiMe_4の生成が見られた。一方白金錯体が存在しない場合にはSiMe_4は全く生成しなかった。これらの結果は、シリレン配位子が非対称なシリレン架橋錯体を経由して白金上に移動してシリレン白金錯体が生成し、その上でシリレン上へのメチル基の1,2-移動が起こったことを示唆している。現在この反応の詳細な機構的研究を行なっている。
これに関連し、新しい二座配位子(9,9-ジメチルキサンテン-4,5-ジイル)ビス(ジメチルシリル)(xantsil)をもつルテニウム錯体(xantsil)Ru(CO)(η^6-toluene)を開発した。この錯体は室温で容易にトルエン配位子を放出してヒドロジシラン類と反応し、シリル(シリレン)錯体を経由すると推定されるオリゴシラン生成を起こすことを見出した。

Research Products

• [Publications] 飛田 博実: "Extremely facile arene exchange on a ruthenium(II) complex having a novel bis(silyl) chelate ligand (9,9-dimethylxanthene-4,5-diyl) bis(dimethylsilyl)(xantsil)"Organometallics. 18・11. 2058-2060 (1999)
• [Publications] 飛田 博実,荻野博: "「大学院錯体化学」第6章6.1「有機金属化学」(p232〜261)"講談社サイエンティフィク. 30 (2000)
• [Publications] 荻野博,飛田博実,岡崎雅明: "基礎無機化学"東京化学同人. 356 (2000)