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2013 Fiscal Year Annual Research Report

金属イオンの配位による高原子価金属オキソ種の活性化

Research Project

Project/Area Number 11J00730
Research InstitutionOsaka University

Principal Investigator

森本 祐麻  大阪大学, 大学院工学研究科, 特任助教

Keywords高原子価金属オキソ錯体 / 酸化反応 / ルイス酸 / 電子移動 / プロトン
Research Abstract

鉄四価オキソ錯体は常温常圧という温和な条件下で多種多様な酸化反応を行う非常に活性の高い化学種であり、その反応性を理解し制御することは効率的な酸化反応系の構築へとつながる。鉄四価オキソ錯体は種々の酸化酵素中でも触媒活性種として働いていることが知られており、生体では高効率、高選択的な酸化反応を行うために、様々な因子によってオキソ錯体の反応性を精密に制御している。その一つが、オキソ配位子とルイス酸の相互作用であり、多様な酸化酵素中にこのような例は見られる。しかし、これまでの研究ではそのような効果はあまり考慮されてこなかった。そこで本研究では、スカンジウムイオン等のルイス酸として働く金属イオンによる鉄四価オキソ錯体の反応性制御について検討した。
当研究代表者は一年目、二年目の研究で金属イオンは鉄オキソ錯体と相互作用することで電子移動酸化を促進し、この電子移動特性の制御により有機化合物の酸化反応の生成物、反応速度が大きく変化し、その機構の詳細について示している。
最終年度である三年目では、プロトンが鉄四価オキソ錯体の電子移動特性に与える効果、炭化水素のC-H結合切断を伴う反応やスルフィドの酸化反応に与える効果を、スカンジウムイオンに代表される金属イオンが与える効果と詳細な比較を行った。その結果、カウンターアニオンが同種の場合、プロトンの方が自由エネルギーに与える効果が大きく、電子移動の再配列エネルギーに与える効果は小さい事が分かった。これは、金属イオンはプロトンより大きなイオン半径を持ち、カウンターアニオンを数個配位させている場合が多く、オキソ錯体と相互作用する際に、より大きな立体的な制約を受けるためだと考えられる。

Strategy for Future Research Activity

(抄録なし)

  • Research Products

    (12 results)

All 2014 2013

All Journal Article (1 results) (of which Peer Reviewed: 1 results) Presentation (11 results)

  • [Journal Article] Unified View of Oxidative C-H Bond Cleavage and Sulfoxidation by a Nonheme Iron (IV)_Oxo Complex via Lewis Acid-Promoted Electron Transfer2014

    • Author(s)
      Jiyun Park ; Yuma Morimoto ; Yong-min Lee ; Wonwoo Nam ; Shunichi Fukuzumi
    • Journal Title

      Inorganic Chemistry

      Volume: 53

    • DOI

      10.1021/ic403124u

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] レドックス活性なβ-ジケチミネート配位子を有する銅錯体の性質2014

    • Author(s)
      高市 隼・森本 祐麻・杉本 秀樹・藤枝伸宇・伊東 忍
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      名古屋大学
    • Year and Date
      20140327-30
  • [Presentation] ピリジン架橋されたアニリンピンサー配位子を有する銅錯体の酸化還元特性2014

    • Author(s)
      森本祐麻・伊東 忍
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      名古屋大学
    • Year and Date
      20140327-30
  • [Presentation] グアニジノ基を有する三座配位子を用いた銅錯体の合成とその反応性2014

    • Author(s)
      清水郁馬・森本祐麻・杉本秀樹・伊東 忍
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      名古屋大学
    • Year and Date
      20140327-30
  • [Presentation] 後周期遷移金属錯体を触媒とする過酸化水素によるアルカンの酸化反応2014

    • Author(s)
      文野修至・森本祐麻・杉本秀樹・伊東 忍
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      名古屋大学
    • Year and Date
      20140327-30
  • [Presentation] 環状ジアミン骨格を有する窒素系三座配位子を用いて合成した銅錯体と種々の過酸化物との反応性2014

    • Author(s)
      阿部 司・小倉高志・森本祐麻・杉本秀樹・藤枝伸宇・伊東 忍
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      名古屋大学
    • Year and Date
      20140327-30
  • [Presentation] 単核銅(II)スーパーオキソ錯体の反応性に及ぼす配位子効果2014

    • Author(s)
      太農哲朗・森本祐麻・杉本秀樹・伊東 忍
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      名古屋大学
    • Year and Date
      20140327-30
  • [Presentation] β-ジケチミネート骨格を有するトリアニオン性配位子を用いたMn(III)錯体の合成とその反応性2014

    • Author(s)
      花田真一・高市隼・森本祐麻・杉本秀樹・伊東 忍
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      名古屋大学
    • Year and Date
      20140327-30
  • [Presentation] Effect of Interaction between Lewis Acid and Oxo-ligand of High-valent Iron-Oxo Snecies2013

    • Author(s)
      Yuma Morimoto. Shinobu Itoh
    • Organizer
      JSPS Japanese-German Graduate Externship International Symposium Biological and Chemical Methods for Selective Catalysis
    • Place of Presentation
      RWTH Aachen, Aachen, Germany
    • Year and Date
      20131202-03
  • [Presentation] ニッケル錯体による過酸化水素を酸化剤としたアルカンの触媒的酸化反応2013

    • Author(s)
      文野 修至・森本祐麻・杉本秀樹・伊東 忍
    • Organizer
      第46回酸化反応討論会
    • Place of Presentation
      筑波大学
    • Year and Date
      20131115-16
  • [Presentation] アニリン部位を持つ新規銅錯体の合成と酸化還元特性2013

    • Author(s)
      森本祐麻・松本 咲・伊東 忍
    • Organizer
      第63回錯体化学討論会
    • Place of Presentation
      琉球大学
    • Year and Date
      20131102-04
  • [Presentation] Lewis Acid-Coupled Electron Transfer of Non-Heme Iron (IV)-Oxo Species2013

    • Author(s)
      Yuma Morimoto, Yong-Min Lee, Wonwoo Nam, Shunichi Fukuzumi
    • Organizer
      The 16th International Conference of Biological Inorganic Chemistry
    • Place of Presentation
      Alpexpo center, Grenoble, France
    • Year and Date
      20130722-26

URL: 

Published: 2015-07-15  

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