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2011 Fiscal Year Annual Research Report

安定な三重項カルベンの合成

Research Project

Project/Area Number 11J06541
Research InstitutionHiroshima University

Principal Investigator

福圓 真一  広島大学, 大学院・理学研究科, 特別研究員(DC1)

Keywords三重項カルベン / アレン化合物 / 酸化
Research Abstract

二価の炭素ビラジカル状態とみなすことができる三重項カルベンは有機磁性材料への応用が期待されているものの、非常に不安定な反応中間体であり、未だ安定化は非常に難しい状況である。
そこで、申請者らは三重項カルベンの新規発生法の開発と合成を検討している。具体的にはアクリデン骨格を有するアレン化合物の二電子酸化反応による三重項カルベンの合成を計画した。まず、立体保護基の無いアレンの二電子酸化の結果、カルベンを経由して生成したと考えられる二量体の生成を確認した。さらに捕捉剤との反応により、三重項カルベンが捕捉され生成したと考えられる生成物を得た。三重項カルベンの単離には至らなかったものの、その発生を支持する結果が得られたので、今年度にはこのことに関して、論文を投稿することができた。
次に京都大学時任教授のグループとの共同研究により、立体保護基として塩素原子を導入したアレン化合物の酸化還元電位を測定したところ、可逆的な二電子酸化波(E_<1/2>=0.90 and 1.2V vs. SCE)が観測され、発生した三重項種が電気化学的には安定なことが示唆された。
また、三重項カルベンの合成を目的としてメトキシ基を立体保護基として有するアレン化合物の酸化反応を行った結果、予想に反して、非局在型一項ビラジカル種が生成することを見いだした。大阪大学中野教授、産総研鎌田先生との共同研究による理論計算、二光子吸収測定を行い、同じ骨格を用いて、ジラジカル性の有無で二光子吸収が異なることを初めて直接的に示す事ができた。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

電気化学的手法を用いて、新規発生法により三重項カルベンを発生させる事ができた。しかし、結晶化には成功しておらず、三重項カルベンの構造解析という最終目標は達成できていないためこのような評価となった。

Strategy for Future Research Activity

現在、私は塩素原子を立体保護基として有したまま、容易な二電子酸化を起こすことができるような系を目指し、合成を行っている。新規前駆体合成は非常に困難であったが、後数段階のところまできており、新たな系での三重項カルベンの合成が期待できる状況にある。

  • Research Products

    (4 results)

All 2012 2011

All Journal Article (1 results) (of which Peer Reviewed: 1 results) Presentation (3 results)

  • [Journal Article] Generation of Triplet Carbenes by Oxidation of an Allene Compound2011

    • Author(s)
      Shin-ichi Fuku-en, Torahiko Yamaguchi, Satoshi Kojima, Yohsuke Yamamoto
    • Journal Title

      Journal of Physical Organic Chemistry

      Volume: 24(10) Pages: 1009-1017

    • DOI

      10.1002/poc.1870

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] テトラ(フェニルアクリジン)分子の電子構造と二光子吸収特性についての研究2012

    • Author(s)
      南出秀、鎌田賢司、太田浩二、伊藤聡一、米田京平、岸亮平、中野雅由、福圓真一、山本陽介
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      横浜
    • Year and Date
      20120325-20120328
  • [Presentation] Attempted Synthesis of Stable Triplet Carbenes2011

    • Author(s)
      福圓真一
    • Organizer
      MDF International Workshop : Open-shell Organic Molecules-Synthesis and Electronic Structure Freedom
    • Place of Presentation
      大阪
    • Year and Date
      20111007-20111008
  • [Presentation] 安定な三重項カルベンの合成検討2011

    • Author(s)
      福圓真一、山口虎彦、山本陽介
    • Organizer
      第22回基礎有機化学討論会
    • Place of Presentation
      筑波
    • Year and Date
      20110921-20110923

URL: 

Published: 2013-06-26  

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