2012 Fiscal Year Annual Research Report
ヨウ素原子からの炭素移動に基づく新規メタルフリー炭素－炭素結合形成反応の開発
| Project/Area Number |
11J09317
|
|---|
| Research Institution | Ritsumeikan University |
|---|
Principal Investigator |
山岡 信貴 立命館大学, 理工学研究科, 特別研究員(DC1)
|
|---|
| Keywords | ヨードニウム塩 / 一電子酸化 / カチオンラジカル / リガンド移動 / 炭素-炭素結合形成 / グリーンケミストリー |
|---|
| Research Abstract |
新規炭素-炭素結合形成反応開発は、有機合成上重要な研究課題である。近年では、遷移金属触媒を用いたカップリング反応が様々な炭素一炭素結合形成を可能とする有力な手法として用いられているが、カップリングのために必要な官能基導入に工程数を要し、等量の金属廃棄物を副生する。また、希少かつ高価な遷移金属触媒を用いなければならないため、サスティナブルグリーンケミストリーの観点から、より直接的で遷移金属触媒を用いない新たな手法が求められている。
一方、申請者の研究室ではこれまでに、安全で毒性の低い超原子価ヨウ素反応剤が重金属酸化剤に代わる優れた反応剤となることを明らかにしており、3価のヨウ素反応剤を用いる芳香環への直接的求核種導入反応や選択的なカチオンラジカル生成による混合ビアリール合成法の開発に成功している。さらに最近では、ジアリールヨードニウム塩を鍵中間体としたヘテロ芳香環のクロスカップリングを見出している。
今回、これまで開発した位置選択的なビチオフェン類の合成を鍵として、現在最も高い光変換効率を示す色素増感型太陽電池用有機色素MK-2の効率的合成に取り組み、位置選択的ビチオフェンを繰り返し用いた、従来法よりもはるかに少工程数・高収率な合成法を確立し、効率的な誘導体合成も可能とした。加えて申請者は、これまで着目してきた反応鍵中間体であるヨードニウム塩の反応性をさらに精査することで、芳香環の一電子酸化を伴う新しいカップリング反応が進行することを見出し、様々なビアリール類の合成やカルボニル化合物のアリール化反応へと展開した。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
申請者は以前に開発した位置選択的ビチオフェン合成法を利用し、材料科学的に有用であるが合成が困難な化合物の効率的合成に成功した。さらに鍵中間体であるヨードニウム塩に着目し、幅広いヨードニウム塩の反応性について詳細に検討することで、ヨードニウム塩による電子豊富芳香族化合物の一電子酸化を基にした新規クロスカップリングに関する多くの知見を得た。
|
| Strategy for Future Research Activity |
本研究課題でヨードニウム塩の反応性について詳細に検討した結果、ルイス酸によるヨードニウム塩の新規活性化法のもと、芳香族化合物のヨードニウム塩や他のヨードニウム塩においてにおいてもカウンターイオンや溶媒の選択を適切に行うことで同様のカップリング反応が進行することを明らかとした。しかしながら、その反応性に関して未知な部分も多く、ヨードニウム塩の種類による反応性や反応機構の変化に関する検討がさらに必要である。そこで、これらのヨードニウム塩の反応性の解明を網羅的に行い、新規合成法の開発や有用化合物合成への応用などへと展開する。
|
