2000 Fiscal Year Annual Research Report

炭素-ケイ素の軌道を含む新しい共役電子系の創製

Research Project

Project/Area Number	12020227
Research Institution	Kyoto University
Principal Investigator	伊丹健一郎京都大学, 工学研究科, 助手 (80311728)
Keywords	ケイ素 / 共役電子系 / 電子供与体
Research Abstract	これまで、代表的な電子供与体であるTTFやDBTTF及びその類似化合物を用いた超伝導性分子錯体の研究は活発に行われているが、全く新しい原理と構造に基づく非TTF系電子供与体の開発は比較的立ち遅れている。ケイ素原子などの14族元素が軌道相互作用によって隣接するπ電子系やヘテロ原子からの電子供与能力を飛躍的に高めるという新しい原理に基づけば、単独では電子供与能の低いπ電子系やヘテロ原子のみを含み、しかも電子供与能の高い分子が設計・合成できると期待される。まず、分子軌道計算によって1,3-dithioleあるいは1,3-benzodithioleの2位にケイ素原子を導入するとイオン化ポテンシャルが劇的に下がることを明らかにした。この結果を受けて、種々のケイ素置換1,3-benzdithioleとその類縁体の合成を行い、その電子供与能力を酸化電位により評価した。1,3-Benzodithioleに対してケイ素原子を1つ導入すると約0.3Vの酸化電位の低下がみられた。また、ケイ素原子を2つ導入すると約0.4Vの酸化電位の低下がみられた。次に、1,3-benzodithiole,thioanisole,1,3-dithianeのスズ置換誘導体を合成し酸化電位を測定した。スズ原子の導入はケイ素原子よりもはるかに酸化電位を低下させることが明らかとなった。これは、炭素-スズσ軌道の方が炭素-ケイ素σ軌道よりも1,3-benzdithioleの2つの硫黄原子のp軌道と強く相互作用することを意味している。以上、本研究によって、電子移動におけるケイ素やスズなどの14族元素のβ効果に基づいた新しい電子供与体の可能性が示された。炭素-14族元素σ軌道と隣接するヘテロ原子のp軌道との軌道相互作用が電子供与能力の向上には非常に重要であることが明らかになった。

Research Products
(6 results)

All Other

All Publications (6 results)

[Publications] J.Yoshida et al: "2+Pyridylsilyl Group as a Multifunctional "Phase Tag" for Solution Phase Synthesis"Tetrahedron Letters. 40. 3403-3406 (1999)
[Publications] K.Itami et al: "Facile Generation of α-Silyl Carbanion of Trimethylsilyl Group Assisted by Intramolemlar Pyridyl Group Coordination"Tetrahedron Letters. 40. 5533-5536 (1999)
[Publications] K.Itami et al: "(2-Pyridyldimethylsilyl)methyl Lithium as a Novel Hydroxy methylating Reagent"Tetrahedron Letters. 40. 5537-5540 (1999)
[Publications] K.Itami et al: "Oxidation of 2-Pyridyldimethysilyl Group to Hydroxyl Group by H_2O_2/KF.Implication of Fluoride Ion Accelerated 2-Pyridyl-Silyl Bond Cleavage"The Journal of Organic Chemistry. 64. 8709-8714 (1999)
[Publications] K.Itami et al: "[Bis(2-pyridyldimethysilyl)methyl]lithium. New Reagent for the Stereoselective Synthesis of Vinylsilanes"Organic Letters. 2. 1299-1302 (2000)
[Publications] K.Itami et al: "Highly Efficient Carbopalladation Across Vimylsilane.Dual Role of the 2-PyMe_2Si Group as a Directing Group and as a Phase Tag"Journal of the Amrican Chemical Society. 122. 12013-12014 (2000)

2000 Fiscal Year Annual Research Report

炭素-ケイ素の軌道を含む新しい共役電子系の創製

Principal Investigator

伊丹 健一郎 京都大学, 工学研究科, 助手 (80311728)

Research Products

[Publications] J.Yoshida et al: "2+Pyridylsilyl Group as a Multifunctional "Phase Tag" for Solution Phase Synthesis"Tetrahedron Letters. 40. 3403-3406 (1999)

[Publications] K.Itami et al: "Facile Generation of α-Silyl Carbanion of Trimethylsilyl Group Assisted by Intramolemlar Pyridyl Group Coordination"Tetrahedron Letters. 40. 5533-5536 (1999)

[Publications] K.Itami et al: "(2-Pyridyldimethylsilyl)methyl Lithium as a Novel Hydroxy methylating Reagent"Tetrahedron Letters. 40. 5537-5540 (1999)

[Publications] K.Itami et al: "Oxidation of 2-Pyridyldimethysilyl Group to Hydroxyl Group by H_2O_2/KF.Implication of Fluoride Ion Accelerated 2-Pyridyl-Silyl Bond Cleavage"The Journal of Organic Chemistry. 64. 8709-8714 (1999)

[Publications] K.Itami et al: "[Bis(2-pyridyldimethysilyl)methyl]lithium. New Reagent for the Stereoselective Synthesis of Vinylsilanes"Organic Letters. 2. 1299-1302 (2000)

[Publications] K.Itami et al: "Highly Efficient Carbopalladation Across Vimylsilane.Dual Role of the 2-PyMe_2Si Group as a Directing Group and as a Phase Tag"Journal of the Amrican Chemical Society. 122. 12013-12014 (2000)

伊丹健一郎京都大学, 工学研究科, 助手 (80311728)