[60]フラーレンの多様な付加反応と機能物質への応用

2000 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 12020258
• Research Institution: Toyota Technological Institute
• Principal Investigator: 大野 正富 豊田工業大学, 工学部, 教授 (50072682)
• Keywords: [60]フラーレン / 1,3-双極性環化付加反応 / ディルス-アルダー反応 / ラジカル付加反応 / 親電子置換反応 / アセタール / イソニトリル / シクロオクタテトラエン

Research Abstract

[60]フラーレンは球状で表面がπ電子で覆われているという,非局在電子系としては特異な立体的・電子的特性をもつ。このような特性を基に本化合物の機能性を引き出す手法の1つとして,有機合成反応による表面修飾がある。この観点から,本研究では,[m+n]環化付加反応を主たる手法とし、ラジカル付加様式の反応も併せて検討し,基本的なフラーレン誘導体の合成ルートの開発を行った。
1、[3+2]環化付加
チオカルボニルイリドの1,3-双極性環化付加続く酸化反応とプンメラー転位により,アセタール官能基を有するテトラヒドロチオフェン縮合体を得た。これを活用し,フラーレン化学では整合性のある親電子置換反応を駆使して,デンドリマー等様々な官能基導入を計ることに成功した。またイソシアノアセテートとの触媒的環化反応によりデヒドロプロリン縮合体が得られることも明らかにした。
2、[4+2]環化付加
シクロオクタテトラエンとのDiels-Alder反応を行い、さらに付加体に存在する二重結合に対する親電子付加を試みた結果,臭素及び硫黄カチオンの付加において,それぞれフラーレン殻の電子受容性や一重項酸素増感性の関与が認められた。ピロールスルフォレンとの環化では,3,4-ジメチレンピロールが直接トラップされた最初の例を与え、フラーレン殻の高い親ラジカル性が実証された。
3、ラジカル付加
シクロプロパノンシリルアセタールとの反応において,求核付加条件となる四塩化チタン触媒下では反応をおこさないのに対し,ラジカル付加条件となる三塩化鉄触媒では容易に反応し,開環した付加体を与えることを見出した。

Research Products

• [Publications] A.Yashiro: "β-Hydroxy Nitrile and β-Hydroxy Oxime Derivatives of [60] Fullerene by Nucleophilic Ring Cleavage of Fulleroisoxazoline amd-Isoxazolidine in the Presence-"Synlett. 361-362 (2000)
• [Publications] H.Ishida: "Synthesis of Dicarboxylic acid Derivatives of [60] Fullerene Using Diels-Alder Reaction with Bis (methylene) butanedioates"Tetrahedron Letters. 41. 2153-2156 (2000)
• [Publications] Y.Tsunenishi: "Heterocyclization of [60] Fullerene with Isocyanides"Synlett. 1318-1320 (2000)
• [Publications] H.Ishida: "Diels-Alder Reaction of [60] Fullerene with Cyclooctatetraene and Electrophilic Addition to the Cycloadduct"Tetrahedron Letters. 41. 9839-9842 (2000)
• [Publications] H.Ishida: "Cycloaddition Reaction of [60] Fullerene with 3,4-Fused Pyrrolo-3-sulfolene"Synlett. 296-299 (2001)
• [Publications] H.Ishida: "1,3Dipolar Cycloaddition Reaction of [60] Fullerene with Thicrbonyl Ylide and Synthetic Application of the Cycloadduct"Tetrahedron. 57. 1737-1747 (2001)