多硫黄ジチオレート錯体による分子性無機/有機層状コンポジットの創製とその新機能

2000 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 12023225
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 松林 玄悦 大阪大学, 大学院・工学研究科, 教授 (90029182)
• Keywords: ジチオレート錯体 / シクロペンタジエニル錯体 / 白金錯体 / コバルト錯体 / チタン錯体 / ジルコニウム錯体 / 電気伝導度

Research Abstract

多くの硫黄原子をもつジチオレート配位子を有する金属錯体の酸化体固体においては、配位子中の多くの硫黄原子の接近に基づく錯体分子間の相互作用によって電導経路が形成され、電導体となりうる。(1)昨年度に引き続いて、C_8H_4S_8^<2->配位子と類似のC_6S_8骨格を有し、しかも長鎖アルキル基を有するジチオレート配位子を有する錯体を検討した。[NEt_4][Co{C_6S_8(C_<10>H_<21>)_2}_2]を合成し、ヨウ素で酸化すると、1電子酸化体[Co{C_6S_8(C_<10>H_<21>)_2}_2]およびさらに酸化された[Co{C_6S_8(C_<10>H_<21>)_2}_2](I_3)_<0.7>が得られ、その電導度は、それぞれ4.2x10^<-6>および1.1x10^<-5>Scm^<-1>(粉末加圧成型試料、室温)である。長鎖アルキル基間の相互作用および金属ジチオレート部分間の会合によって無機/有機層状配列が可能で、ジチオレート配位子部分の硫黄原子を介する会合による電導経路形成を示している。(2)PtN_2S_2型の分極した平面性多硫黄ジチオレート白金(II)錯体[Pt(L)(C_8H_4S_8)](L=2,2′-ジピリジン、N-ブチル-2-ピコリンアルジミン)を得て、これらをヨウ素あるいはTCNQで酸化したとき、0.6-1電子酸化体が得られ、そのときジチオレート配位子で酸化が起こり、1.4x10^<-5>-6.5x10^<-3>Scm^<-1>の電導度を示した。また、1電子酸化体[Pt(bpy)(C_8H_4S_8)][BF_4]の結晶を得て、その結晶構造を決定した。(3)C_8H_4S_8配位子を有するシクロペンタジエニル金属錯体[NMe_4][M(L)(C_8H_4S_8)](M=Ti(IV),Zr(IV),Hf(IV);L=η^5-C_5H_5^-,η^5-C_5Me_5^-)を得た。これらの錯体は、低い酸化電位を有し、ヨウ素あるいはTCNQでも酸化することができ、1.0-1.8電子酸化体を得た。とくに1.3電子酸化体の電導度は高く(0.010-0.16Scm^<-1>)、かさ高いη^5-C_5H_5あるいはη^5-C_5Me_5基をもつ酸化体においてもジチオレート配位子部分の効果的な会合を示した。

Research Products

• [Publications] 松林玄悦: "Electrical Conductivities of Oxidized η^5-Cyclopentadienyl-metal Complexes with C_8H_4S_8 Ligand"Molecular Crystals and Liquid Crystals. 343. 29-34 (2000)
• [Publications] 松林玄悦: "Preparation and Properties of Oxometallate Complexes with Sulfur-rich Dithiolate Ligands, [M(O)(C_8H_4S_8)_2]^<2->[M=V(IV) and Mo(IV)] Salts, and High Electrical Conductivity of their Oxidized Species"Journal of Organometallic Chemistry.. 611・1-2. 364-369 (2000)
• [Publications] 齋藤恒友: "Preparation and Properties of Cyclopentadienyl- and Pentamethylcyclopentadienyl-titanium(IV) Complexes with the C_8H_4S_8-Ligand and Electrical Conductivities of Their Oxidized Species and X-ray Crystal Structure of Ti(C_5Me_5)_2(C_8H_4S_8)"Inorganic Chemistry. 39・21. 4815-4820 (2000)
• [Publications] 久保和也: "Preparation of Pt(II) and Pd(II) Complexes Coordinated with both a Diimine Ligand and a Sulfur-rich Dithiolate Ligand and Electrical Conductivities of Their Oxidized Species and X-ray Crystal Structure of Pd(N-butyl-pyridine-2-carbaldimine)(C_3S_5)"Inorganica Chimica Acta. 311・1. 6-14 (2000)
• [Publications] 齋藤恒友: "η^5-C_5H_5- and η^5-C_5Me_5-Metal Complexes (M=Zr(IV) and Hf(IV)) with the Sulfur-rich Dithiolate C_8H_4S_8 Ligand and High Electrical Conductivities of their Oxidized Species"Journal of Organometallic Chemistry. (印刷中).