カルボン酸ロジウム錯体の積層による機能性細孔の構築

2000 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 12023251
• Research Institution: Kanagawa University
• Principal Investigator: 森 和亮 神奈川大学, 理学部, 教授 (60029709)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 高見澤 聡 神奈川大学, 総合理学研究所, 客員研究員(常勤)
• Keywords: ロジウム錯体 / カルボン酸錯体 / 機能性細孔 / 気体吸藏

Research Abstract

(1) 本研究では触媒作用をはじめ特異な物性と機能の発現が期待できるロジウムイオンに注目し、そのイオンを骨格の要とする機能性細孔を金属錯体の積層により創成する。
本研究での戦略は、酢酸銅(II)一水和物型の二核構造のカルボン酸ロジウム(II)を基本ブロックとし、それを共有結合、配位結合、分子間結合で積層させて細孔を構築するものである。この方法は他に例をみない独創的なものである。
(2) <3D錯体の合成>ジカルボン酸(テレフタル酸など)錯体に不均一反応によってピラジンを導入した。いずれも、茶色の粉末として高収率で得た。元素分析および、室温での有効磁気モーメント(μ_<eff>)から、ロジウムの二核構造を保ち、ジカルボン酸で架橋された二次元格子を形成していると思われる。ファラデー型磁気天秤を用いてN_2ガスの吸着測定を行ったところ、いずれの錯体も気体を吸蔵することが分かった。ロジウム金属1モルあたり0.8-1.3モルのN_2ガスを吸蔵する。
<0D錯体の合成>酢酸ロジウムとの配位子交換で行い、緑色の結晶として得た。(収率51%)このロジウム(II)錯体がπ-πおよびCH_3-π相互作用で集積し、安定な細孔を形成することが分かった。ロジウム金属1モルあたり0.6モルのN_2ガスを吸蔵する。
<気体吸蔵量と熱的安定>0D-3Dのベンゼン環を有するカルボン酸錯体について窒素ガスの飽和吸蔵量およびTGA測定による分解温度について調べた。3Dではロジウム金属1モル当たり1.3モルの窒素ガスを取り込めるが0Dでは細孔径が小さいため0.6モルと際だって小さい。1Dおよび3D錯体ではピラジン架橋部分の安定性が低く分解温度が低くなる傾向にあるが、いずれも300℃以上の高い安定性を有している。0D錯体では弱い分子間力によって固体構造が保たれているにもかかわらず、最も高い熱安定性を有していた。
(3) 本研究で、ロジウム錯体の集積によって、安定な細孔構造が形成できることがわかった。種々の次元性の構造単位を集積して細孔物質を構築できることが明確となった。

Research Products

• [Publications] S.Takamizawa,M.Furihata,S.Takeda,K.Yamaguchi,and W.Mori: "A Novel Inclusion Complex between Molybdenum (II) Fumarate and Poly (ethylene glycol)"Polymers for Advanced Technology. 11. 840-844 (2000)
• [Publications] W.Mori,H.Hoshino,K.Horikawa,Y.Nishimoto,and S.Takamizawa: "Synthesis and gas occlusion of rhodium (II) benzoate bridged by nitrogen donor ligands"Molecular Crystals and liquid Crystals. 342. 193-198 (2000)
• [Publications] S.Takamizawa,T.Ohmura,K.Yamaguchi,and W.Mori: "Synthesis and gas-occlusion properties of ruthenium (II, III) dicarboxylate bridged by halogen atoms"Molecular Crystals and liquid Crystals. 342. 199-204 (2000)
• [Publications] S.Takamizawa,W.Mori,Y.Yokomichi,Y.Kitagawa,T.Maruta,T.Kawakami,Y.Yoshioka,and K.Yamaguchi: "Molecular Simulations of Argon, Nitrogen, and Hydrogen Adsorption in Microporous Complexes"Molecular Crystals and liquid Crystals. 342. 258-290 (2000)
• [Publications] T.Kawakami,S.Takamizawa,Y.Kitagawa,W.Mori,K.Yamaguchi and K.Katsumata: "Theoretical Studies on Radical Spin Arrangements in the Cavity of Microporous Complexes."Molecular Crystals and liquid Crystals. 343. 215-220 (2000)
• [Publications] T. Onishi,T.Soda,Y.Kitagawa,Y.Takano,S.Takamizawa,Y.Yoshioka,and K.Yamaguchi: "Theoretical Study of the Antifferomagnetic Model Clusters for K_2MX_4 Type Solids"Molecular Crystals and liquid Crystals. 343. 133-138 (2000)
• [Publications] M.Nakano,M.Takahata,H.Hujita S.Takamizawa,H.Nagao,and K.Yamaguchi: "Exciton Migration Pathways In Dendritic molecular Aggregates"Molecular Crystals and liquid Crystals. 343. 297-302 (2000)
• [Publications] W.Mori and S.Takamizawa: "Microporous Materials of Metal Carboxylates"Journal of Solid State Chemistry. 152. 120-129 (2000)
• [Publications] S.Takamizawa,M.Furihata,S.Takeda,K.Yamaguchi,and W.Mori: "Synthesis and Characterization of a Novel Inclusion Complexes between Microporous Moybdenum (II) Dicarboxylates and Organic Polymers"Macromolecules. 33. 6222-6227 (2000)
• [Publications] S.Kamiguchi,T.Saito,and W.Mori: "Magnetic properties of the octahedral chromium chalcogenide cluster complexes [Cr_6Se_8(PEt_3)_6], [Cr_6Se_8(H)(PEt_3)_6], and [Cr_6S_8(H)(PEt_3)_6]"Bulletin of Chemical Society of Japan. 73. 2487-2491 (2000)
• [Publications] S.Emori,M.Nakashima,and W.Mori: "Magneto-structural correlations in phenooxo-bridged metal (II) compounds.. Magnetic properties of (R_4N)_2[Co_2Cl_4(4-XC_6H_4O)_2(X=H,CH_3 ; R=CH_3, C_2H_5)"Bulletin of Chemical Society of Japan. 73. 81-84 (2000)
• [Publications] K.Asano,Y.Miyazaki,W.Mori,K.Nakatani,O.Kahn,and M.Sorai: "Calorimetric and magnetic studies on a ferromagnetic phase trasition of the metai-assembled complex MnCu (obbz)・H_2O"Bulletin of Chemical Society of Japan. 73. 885-893 (2000)
• [Publications] H.Ohtsu,Y.Shimazaki,A.Odani,O.Yamauchi,W.Mori,S.Itoh,and S.Fukuzumi,: "Synthesis and chracterization of imidazolate-bridged dinuclear complexes as active site models of Cu,Zn-SOD,"Journal of American Chemical Society. 122. 5733-5741 (2000)
• [Publications] M.Tanaka,K.Mashima,M.Nishino,S.Takeda,W.Mori,K.Tani,K.Yamaguchi,and A.Nakamura: "Unique Axial interaction of a Quadruply-Bonded Cr (II)-Cr (II) with Two Pt (II) Atoms in the Linearly) Aligned Pt-Cr-Cr-Pt Supported by Four 6-Diphenylphosphino-2-pyridinate Ligands"Bulletin of Chemical Society of Japan. 74. 67-75 (2001)