2000 Fiscal Year Annual Research Report

金属錯体を経由する合成反応の理論計算に基づいた設計

Research Project

Project/Area Number	12042256
Research Institution	Nara University of Education
Principal Investigator	山辺信一奈良教育大学, 教育学部, 教授 (00109117)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	山崎祥子奈良教育大学, 教育学部, 助教授 (50182481)
Keywords	シクロプロパン化 / ルイス酸 / セレノシリルエテン / ケテン / オキセタン
Research Abstract	1.シクロプロパン環形成の反応機構を解明することは大変興味が持たれる。我々は1-セレノ-2-シリルエテンと電子求引性オレフィンのルイス酸存在下における反応でケイ素の1,2-転位を伴った[2+1]環化付加反応について研究を行なってきた。シクロプロパン化とシクロブタン化の選択性を解明するために理論計算による反応経路の探索を行った。構造最適化はSCRFを含んだB3LYP法で行なった。6-31G<SUP></SUP>と3-21G<SUP></SUP>からなる混合型基底関数を用いた。塩化スズにより促進されるシクロプロパン化では、Seとルイス酸金属のスズが6配位になる相互作用をする環状中間体双性イオンから、ケイ素転位と閉環が協奏的に起こり、シクロプロパンが生成することが判明した。そのΔEは+1.9kcal/molで有利な反応である。シクロブタン化の経路は、シクロプロパン化に比べΔEが高い。一方、ルイス酸ZnBr_2による反応では、中間体双性イオンで、Se-Znの配位が見られ、亜鉛は4配位の正四面体型をとっている。この中間体からケイ素転位と同時にシクロプロパン閉環が起こる。そのΔEは+13.2kcal/molであり、シクロブタン閉環の経路のΔE(+17.1kcal/mol)に比べさほど低くなく、シクロブタン形成が付随して起こる事実と一致している。 2.ケテンはオレフィンと[2+2]環化付加を起こし、シクロブタノンを生成することは知られている。ケテンとオレフィンの反応で、ケテンのC=O軸が環化付加に関与するならば、オキセタンを与える。ケテンでの置換基、一置換オレフィンの組み合わせによっては、シクロブタノンよりオキセタンの方が有利に生成する可能性がある。その反応channelの優劣を分子軌道法で比較した。B3LYP/6-31G<SUP>*</SUP>でSCRFでの構造最適化を行い、反応機構を再検討した。その結果ケテンとオレフィンのオキセタン生成反応についてビス(トリフルオロメチル)ケテンの場合シクロブタノンでなくオキセタン形成が有利であることがわかった。

Research Products

(11 results)

All Other

All Publications (11 results)

[Publications] Okumoto,S.: "A Computational Study of Base-catalyzed Reaction between Isocyanates and Epoxides Affording 2-oxazolidones and Isocyanurates."J.Computational Chem.. (in press.).
[Publications] Yamabe,S.: "A Mechanism of the Ion Separation of the NaCl Microcrystal via the Association of Water Clusters."J.Phys.Chem.B. 104. 10242-10252 (2000)
[Publications] Hiraoka,K.: "On the Structure and Stability of Gas-Phase Cluster Ions SiF_3^+(CO)_n, SiF_3OH_2^+(SiF_4)_n, SiF_4H^+(SiF_4)_n, and F^-(SiF_4)_n."J.Phys.Chem.A. 104. 8353-8359 (2000)
[Publications] Hiraoka,K.: "Dimer Formation of NO Ligands in the Gas-Phase Halide Ion Clusters X(NO)_n Enhanced by a Frontier Orbital Interaction."Chem.Phy.Lett.. 323. 155-159 (2000)
[Publications] Nakata,S.: "Mechanism of Nonlinear Responses of a Semiconductor Gas Sensor."Instrumentation Science & Technology. 28. 241-251 (2000)
[Publications] Yamabe,S.: "A Three-Center Orbital Interaction in the Diels-Alder Reactions Catalyzed by Lewis Acids."J.Org.Chem.. 65・6. 1830-1841 (2000)
[Publications] Okumoto,S.: "A Theoretical Study of Curing Reactions of Maleimide Resins through Michael Additions of Amines."J.Org.Chem.. 65・5. 1544-1548 (2000)
[Publications] Yamazaki,S.: "Olefin-olefin Reactions Mediated by Lewis Acids may Afford Cyclopropanes rather than Cyclobutanes : Mechanistic Study of Cyclopropane Formation using a 1-Seleno-2-silylethene."J.Chem.Soc.,Perkin Trans.2. 164-173 (2001)
[Publications] Yamazaki,S.: "A Novel Lewis Acid-promoted Enyne Cycloisomerization of Triester-substituted Alkenes."J.Chem.Soc.,Chem.Commun.. 69-70 (2000)
[Publications] Yamazaki,S.: "The Mechanism of [2+1] and [2+2] Cycloaddition Reactions of 1-(Phenylseleno)-2-(trimethylsilyl) ethene : An Isotopic Labelling Study."J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1. 1991-1996 (2001)
[Publications] Yamazaki,S.: "Cyclization Reactions using Vinyl Sulfides and Vinyl Selenides : Recent Developments towards Organic Synthesis."J.Synth.Org.Chem.Jpn.. 58・1. 50-61 (2000)

2000 Fiscal Year Annual Research Report

金属錯体を経由する合成反応の理論計算に基づいた設計

Principal Investigator

山辺 信一 奈良教育大学, 教育学部, 教授 (00109117)

Research Products

[Publications] Okumoto,S.: "A Computational Study of Base-catalyzed Reaction between Isocyanates and Epoxides Affording 2-oxazolidones and Isocyanurates."J.Computational Chem.. (in press.).

[Publications] Yamabe,S.: "A Mechanism of the Ion Separation of the NaCl Microcrystal via the Association of Water Clusters."J.Phys.Chem.B. 104. 10242-10252 (2000)

[Publications] Hiraoka,K.: "On the Structure and Stability of Gas-Phase Cluster Ions SiF_3^+(CO)_n, SiF_3OH_2^+(SiF_4)_n, SiF_4H^+(SiF_4)_n, and F^-(SiF_4)_n."J.Phys.Chem.A. 104. 8353-8359 (2000)

[Publications] Hiraoka,K.: "Dimer Formation of NO Ligands in the Gas-Phase Halide Ion Clusters X(NO)_n Enhanced by a Frontier Orbital Interaction."Chem.Phy.Lett.. 323. 155-159 (2000)

[Publications] Nakata,S.: "Mechanism of Nonlinear Responses of a Semiconductor Gas Sensor."Instrumentation Science & Technology. 28. 241-251 (2000)

[Publications] Yamabe,S.: "A Three-Center Orbital Interaction in the Diels-Alder Reactions Catalyzed by Lewis Acids."J.Org.Chem.. 65・6. 1830-1841 (2000)

[Publications] Okumoto,S.: "A Theoretical Study of Curing Reactions of Maleimide Resins through Michael Additions of Amines."J.Org.Chem.. 65・5. 1544-1548 (2000)

[Publications] Yamazaki,S.: "Olefin-olefin Reactions Mediated by Lewis Acids may Afford Cyclopropanes rather than Cyclobutanes : Mechanistic Study of Cyclopropane Formation using a 1-Seleno-2-silylethene."J.Chem.Soc.,Perkin Trans.2. 164-173 (2001)

[Publications] Yamazaki,S.: "A Novel Lewis Acid-promoted Enyne Cycloisomerization of Triester-substituted Alkenes."J.Chem.Soc.,Chem.Commun.. 69-70 (2000)

[Publications] Yamazaki,S.: "The Mechanism of [2+1] and [2+2] Cycloaddition Reactions of 1-(Phenylseleno)-2-(trimethylsilyl) ethene : An Isotopic Labelling Study."J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1. 1991-1996 (2001)

[Publications] Yamazaki,S.: "Cyclization Reactions using Vinyl Sulfides and Vinyl Selenides : Recent Developments towards Organic Synthesis."J.Synth.Org.Chem.Jpn.. 58・1. 50-61 (2000)

山辺信一奈良教育大学, 教育学部, 教授 (00109117)