2000 Fiscal Year Annual Research Report
斬新な配位子の設計とそれらを利用した新規高配位有機ヘテロ元素化合物の創製
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12304037
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
川島 隆幸 東京大学, 大学院・理学系研究科, 教授 (80011766)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
狩野 直和 東京大学, 大学院・理学系研究科, 助手 (00302810)
後藤 敬 東京大学, 大学院・理学系研究科, 講師 (70262144)
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| Keywords | 3配位ヨードキセタン / 三方両錐構造 / X線結晶構造解析 / 5-カルバホスファトラン / 4座配位子 / アンチアピコフィリック / 熱分解反応 / 高配位有機ヘテロ元素化合物 |
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| Research Abstract |
1.3配位1,2-ヨードキセタンの合成についてはまず、アセチレンジグリニャール試剤とヘキサフルオロアセトンから1,1,1,6,6,6-ヘキサフルオロ-2,5-ビス(トリフオロメチル)-3-ヘキシン-2,5-ジオールを調製した。これをヒドロアルミニウム化し、ヨウ素を作用させることで、(Z)-1,1,1,6,6,6-ヘキサフルオロ-3-ヨード-2,5-ビス(トリフオロメチル)-3-ヘキセン-2,5-ジオールとした。これをt-ブチルハイポクロライトを用いて酸化的環化させることにより、目的の3配位1,2-ヨードキセタンを合成することに成功した。X線構造解析を行ったところ、酸素をアピカルに、炭素と二つの非共有電子対をエクアトリアル位に持つ三方両錐のT字型ヨーダン構造を持つことが分かった。重アセトニトリル中熱分解反応を行ったところ、主生成物として、上記のヘキシンジオールが少量のヨードヘキセンジオールとともに得られた。生成機構については現在検討中である。2.4座配位子の開発とそれを用いたホスホランの合成についてはまず、4-t-ブチル-2-ブロモアニソールからグリニヤール試薬を調製し、これに1/3当量の炭酸ジエチルを反応させ、4,4′,4"-トリ(t-ブチル)-2,2′,2"-トリメトキシトリフェニルメタノールを合成した。次に、トリエチルシランを用いて還元し、n-BuLiを作用させ、リチオ体とした。これをPCl_3と反応させ、加水分解したところ、相当するホスフィン酸が得られた。ヨードトリメチルシランを作用させ、脱メチル化反応を行ったところ、目的の1-ヒドロ-5-カルバホスファトランの合成に成功した。X線結晶構造解析により、水素と炭素をアピカル位に、三つの酸素をエクアトリアル位に持つアンチアピコフィリックな三方両錐構造を持つことが明らかになった。以上のように本年度の計画は予定通り遂行できた。
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[Publications] J.Kobayashi: "5-Carbaphosphatranes : The First Main Group Atrane Bearing a 1-5 Covalent Bond"J.Am.Chem.Soc.. 123(in press). (2001)
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[Publications] T.Kawashima: "Synthesis, Structure, and Reactions of a Tricoordinate 1,2-Iodoxetane"J.Am.Chem.Soc. 123(in press). (2001)
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[Publications] N.Kano: "Synthesis, Crystal Structure and Thermolysis of the First Tetracoordinate 1λ^4,2-Selenazetidines : Aziridine Formation Reaction from a Four-Membered Heterocycle Bearing Highly Coordinate Selenium"Org.Lett.. 3(in press). (2001)
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[Publications] N.Kano: "Formation and X-ray Crystallographic Analysis of a 1,2λ^5-Oxaphosphol-5(2H)-one"Heteroatom.Chem.. 12(in press). (2001)
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[Publications] F.Ohno: "Synthesis and Thermolysis of Novel Spiroselenuranes Bearing Two Oxaselenetane Rings : Double Oxirane Formation Reactions from 1,5-Dioxa-4λ^4-selenaspiro [3,3] heptanes"Chem.Commun.. 20001. 463-464 (2001)
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[Publications] K.Goto: "Synthesis and Crystal Structure of a Stable S-Nitrosothiol Bearing a Novel Steric Protection Group and of the Corresponding S-Nitrothiol"Tetrahedron Lett.. 41. 8479-8483 (2000)
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[Publications] N.Kano: "Synthesis, Structure, and Thermolysis of Pentacoordinate 1,3,2λ^5-Oxazaphosphetidines : The Intermediates of Aza-Wittig Reactions"Tetrahedron Lett.. 41. 5237-5241 (2000)
