配位原子への水素結合による金属錯体の反応制御

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 12304040
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 上山 憲一 大阪大学, 大学院・理学研究科, 教授 (80093376)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 岡村 高明 大阪大学, 大学院・理学研究科, 助手 (90252569) ; 山本 憲一 大阪大学, 大学院・理学研究科, 助教授 (20222383)
• Keywords: NH-O水素結合 / カルシウム錯体 / 蒿高いカルボン酸 / バイオミネラル / リン酸配位子 / アミド基

Research Abstract

脊椎動物の骨や歯に含まれるバイオミネラルでは、カルボキシラートやホスフェート等の酸性置換基を有する蛋白質がヒドロアパタイトの結晶端に強く結合し、複雑な構造体の形成を制御している。本科研費によって、配位カルボキシラート酸素原子へのNH-O水素結合がCa-Oの解離を抑制することを見出してきた。この配位原子への水素結合が、配位子のpK_aをシフトさせ、バイオミネラルに強く結合させる一つの要因と考える。そこで、これまで知られている簡単な配位子とは異なり、嵩高いアミド基で水素結合可能な新規リン酸配位子、2,6-(Ph_3CCOMH)_2C_6H_30P0_3H_2および2,6-(PhCONH)_2C_6H_30P0_3H_2を合成した。
極端に嵩高いリン酸配位子により、リン酸部分がモノアニオン(NMe_4)[Ca^<11>{(OPO(OH)O-2,6-(Ph_3CCONH)_2C_6H_3}3(NCMe)_3]やジアニオン[Ca^<11>{(O_3PO-2,6-(Ph_3CCONH)_2C_6H_3)_2}(H_2O)_5]等の単核カルシウム錯体を始めて合成単離に成功'した。水素緒合と極端な嵩高さを導入することでバイオミネラル界面に見られる非対称配位が可能となった。次に、クラスター形成のために、嵩高さを滅少させた配位子の多核錯体[Ca_11{O_3PO-2,6-(PhCONH)_2C_6H_3}(H_2O)_4(EtOH)]_nを合成したところ、錯体は非対称配位によりゾグザグ鎖構造をとり、アミドカルボニルヘの分子問の水素結合ネットワークによってジグザグ鎖は逆平行に配列している。この錯体は、DMF中、分子内水素結合のみを形成する環状8核構造[Ca{O_3PO-2,6-(PhCONH)_2C_6H_3}O=CHNMe_2](H_2O)_2]_8に変換する。水素結合可能なアミド導入したリン酸配位子により、水素結合ネットワーク組み替えに連動したカルシウム錯体の多核構造変換を新たに見出した。これらの成果は、カルシウム無機結晶からカルシウムイオンの選択的吸着と脱離をコントロールする高分子配位子の開発につながる。

Research Products

• [Publications] A.Onoda, Y.Yamada, T.Okamura, M.Doi, H.Yamamoto, N.Ueyama: "Synthesis of Zigzag-Chain and Cyclic-Octanuclear Calcium Complexes and Hexanuclear Bulky Aryl-Phosphate Sodium Complexes with Ortho-Amide Groups: Siructural Transformation Involving a Network of Inter-and Intramolecular Hydrogen Bonds"J.Am.Chem.Soc.. 124. 1052-1059 (2002)
• [Publications] A.Onoda, Y.Yamada, M.Doi, T.Okamura, M.Doi, H.Yamamoto, N.Ueyama: "Dinuclear Calcium Complex with Weak1y NH---O Hydrogen Bonded Sulfonate Ligands"Inorg.Chem.. 40. 516-521 (2001)
• [Publications] J.Fan, W.-Y.Sun, T.Okamura, J.Xie, W.-X.Tang, N.Ueyama: "First Example of a Dumbbel-like Architecture Containing M3L2 Cages and Terephthalate Anjons"New J.Chem. 26. 199-201 (2002)
• [Publications] I.Hara, T.Ueno, S.Ozaki, S.Itoh, K.lee, N.Ueyama, Y.Watanabe: "Oxidative Modificantion of Tryptophan 43 in the Heme Vicinity of the F43W/H6L Myoglobin Mutant"J.Biol.Chem. 276. 36067-36070 (2001)
• [Publications] W.-Y.Sun, B.-L.Fei, T.Okamura, W.-X.Tang, N.Ueyama: "Construction and Characterization of Organic-Inorganic Hybridized Molecules with Infinite 2D Grid Network and 1D Zigzag Chain Structures"Eur.J.Inorg.Chem. 2001. 1855-1861 (2001)
• [Publications] J.Fan, W.-Y.Sun, T.Okamura, K.-B.Yu, N.Ueyama: "The X-ray Crystal Structural characterization of Dipotassium Bisoxalato Copper(II) Tetrahydrate, [K2Cu(ox)2.4H2O](ox=oxalate dianion)"Inorg.Chem.Acta. 319. 240-246 (2001)
• [Publications] W.-Y.Sun, J.Fan, T.Okamura, Xie, K.-B.Yu, N.Ueyama: "Self-assembly of Frameworks with Specific Topologies: Construction and Anion Exchange Properties of M3L2 Architechtures by Tripodal Ligands and Silver(I) Salts"Chem.Eur.J. 7. 2557-2562 (2001)
• [Publications] J.Fan, Y.-A.Zhang, T.Okamura, Z.-H.Zou, N.Ueyama, W.-Y.Sun: "Synthesis and Crystal Structure of a One-dimensional Coordination Polymer of Nickel(II) with 4'-(Imidazol-1-ylmethyl) benzoate Anion"Inorg.Chem.Commun. 4. 501-503 (2001)
• [Publications] A.Onoda, T.Okamura, H.Yamamoto, N.Ueyama: "One-dimensional P-OH---O=P Hydrogen Bonds Restricted by the Bulky Molecule 2, 6-Diisopropyl Dihydrogen Phosphate"Acta Cryst.. E57. 1022-1024 (2001)
• [Publications] B.-L.Fei, W.-Y.Sun, T.Okamura, W.-X.Tang, N.Ueyama: "Synthesis and Crystal Structure of a Luminescent Infinite 2D Brick-wall Network, with Two and Three-coordinate Silver(I) Atoms and Ligand-unsupported Silver-silver Interactions"New J.Chem.. 25. 210-212 (2001)
• [Publications] Y.Nakayama, H.Saito, N.Ueyama, A.Nakamura: "Synthesis of Supine-prone Bis(diene)tungsten Complexes Bearing Catecholate and Diphenylacetylene Ligands"J.Organomet.Chem.. 627. 221-225 (2001)
• [Publications] N.Ueyama, H.Kozuki, M.Doi, Y.Yamda, K.Takahashi, A.Onoda, T.0kamura, H.Yamamoto: "Secure Binding of Alternately Amidated Poly(acrylate) to Crystalline Calcium Carbonate by NH---S Hydrogen Bond"Macromolecmles. 34. 2607-2614 (2001)
• [Publications] 岡村高明, 上山憲一: "フェロセン骨格を主鎖に持つ新規ペプチド錯体の合成と性質"高分子加工. 49. 261-266 (2000)
• [Publications] 小野田晃, 岡村高明, 山本仁, 上山憲一: "無機結晶-高分子複合体の固体13CCP/MASNMR"低温分析センター報告. 39-42 (2001)
• [Publications] A.Onoda, Y.Yamada, T.Okamum, H.Yamamoto, N.Ueyama: "Zigzag-Chain, Cyclic-Octanuclear Calcium-and Hexanuclear Sodium Phosphate Complexes with Bulky Amide Ligands Involving a Network of Inter-and Intramolecular Hydrogen Bonds"Molecular Crystals and Liquid Crystals. (in press).
• [Publications] A.Nakamura, N.Ueyama, K.Yamaguti: "Organometallic Conjugation"Kodansya Ltd. and John Willey&Sons, Inc.. 259-301 (2001)