配位原子への水素結合による金属錯体の反応制御

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 12304040
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 上山 憲一 大阪大学, 大学院・理学研究科, 教授 (80093376)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 岡村 高明 大阪大学, 大学院・理学研究科, 助手 (90252569) ; 山本 仁 大阪大学, 大学院・理学研究科, 助教授 (20222383)
• Keywords: カルボキシラート / hairpin turn構造 / Kemp酸 / カルシウム錯体 / カドミナム錯体 / ナトリウム錯体

Research Abstract

金属錯体の配位原子への水素結合は、金属一配位子間のdπ-pπ相互作用を変化させ、錯体の反応性などの性質を制御できる。金属酵素ではペプチド部分の構造変化で水素結合ネットワークを変化させ、全体で中性のアミド平面の配向をコントロールして配位原子への水素結合による反応性の制御を行うと考え、ペプチドおよびKemp酸によりカルボン酸モデル配位子を合成した。Asp残基を含むペプチドのAsp側鎖がカルボン酸のときは、テトラペプチドが伸びきった構造をもつが、カルボキシラートではNH---O水素結合でコンパクトなhairpin turn構造をとる。この構造変化は、金属酵素では金属結合の錯形成と解離や、プロテアーゼではカルボキシラートの求核反応の活性化と安定化の要因となり、NH---O水素結合形成と切断のスイッチが配位子の構造変化に連動している。そこで、この構造変換のモデルとして、シクロヘキサン骨格をもつビスアミド化Kemp酸、1,3,5-(CH_3)_3-(3S,5S)-3,5-(Ph_2CHNHCO)_2C_6H_6COOH、を合成し、イオン性Na-O結合をもつカルボキシラートNa塩、共有結合性のCd-OをもつCd錯体、我々が部分的に共有結合性をもつと提唱しているCa錯体を合成し、それぞれの間で脱プロトン化反応に伴うシクロヘキサン骨格の構造変換を調べ、NH---O水素結合と金属錯体のM-O共有結合性の程度の差を調べた。
ビスアミド化Kemp酸はシクロヘキサン骨格が固体および溶液中でchair型であるが、脱プロトン化したカルボキシラート状態では骨格がboat型になる。boat型では2個のアミドNH基がカルボキシラート酸素と強いNH---O水素結合を形成していることが結晶構造および溶液NMR構造から明らかになり、chairとboatのエネルギー障壁は高いことがわかった。また、イオン性Na-O結合をもつカルボキシラートNa塩ではNH---O水素結合は強く、boat型をとる。一方、共有結合性のCd-OをもつCd錯体はchair型をとり、Ca錯体もchair型をとる。このことは、Ca-Oが部分的に共有結合性をもつためにNH---O水素結合は弱くなり、boat型を保てなくなることを示す。この成果は、天然のCaタンパク質においてCa-O結合の解離と形成にNH---O水素結合が関与し、この水素結合はペプチド鎖のコンホメーション変化と連動できることを示し、この方面の化学的理解に寄与するものと考える。

Research Products

• [Publications] J.Fan, H.-F.Zhu, T.Okamura, W.-Y.Sun, W.-X.Tang, N.Ueyama: "Novel One-Dimensional Tubelike and TwoDimensional Polycatenated Metal-Organic Frameworks"Inorg. Chem.. 42. 158-162 (2003)
• [Publications] H.Yamamoto, S.Miyachi, K.Kano, S.Araki, K.Lee, M.Kawai, N.Ueyama: "Preparation of Hexakis (6-O-mesitylsulfonyl)cyclomaltooctaoses and Structural Validation of the Four Isomers Using Heteronuclear Multiple Bond Correlation Spectroscopy"Bull. Chem. Soc. Jpn.. 76. 171-175 (2003)
• [Publications] J.Fan, W.-Y.Sun, T.Okamura, J.Xie, W.-X.Tang, N.Ueyama: "First example of a dumbbell-like architecture containing M_3L_3 cages and terephthalate anions"New J. Chem.. 26・2. 199-201 (2002)
• [Publications] Y.TaKashima, Y.Nakayama, K.Watanabe, T.Itono, N.Ueyama, A.Nakamura, H.Yasuda, A.Harada, J.Okuda: "Polymerizations of Cyclic Esters Catalyzed by Titanium Complexe Having Chalcogen-Bridged Chelating Diaryloxo Ligands"Macromolecules. 35. 7538-7544 (2002)
• [Publications] H.F.Zhu, W.Zhao, T.Okamura, B.L.Fei, W.Y.Sun, N.Ueyama: "Self-assembly of a snake-like blue photoluminescent coordination polymer from 4,4'-bis(imidazol-1-ylmethyl)biphenyl and zinc acetate"New J. Chem.. 26・10. 1277-1279 (2002)
• [Publications] H.-F.Zhu, J.Fan, T.Okamura, W.-Y.Sun, N.Ueyama: "Supramolecular Architectures Constructed by Strong Hydrogen Bonds Crystal Structures of Novel One-Dimensional Polycatenane and Three-Dimensional Interpenetrated Network"Chem. Lett.. 9. 898-899 (2002)
• [Publications] S.Y.Wan, J.Fan, T.Okamura, H.-F.Zhu, X.-M.Ouyang, W.-Y.Sun, N.Ueyama: "2D 4.8^2 Network with threefold parallel interpenetration from namometer-sized tripodal ligand and lead(II) nitrate"Chem. Commun.. 21. 2520-2521 (2002)
• [Publications] N.Ueyama, K.Takahasi, A.Onoda, T.Okamura, H.Yamamoto: "Tight binding of poly(carboxylate) ligand to calcium carbonate with intramolecular NH…O hydrogen bond"Macromol. Sympo.. 186. 129-134 (2002)
• [Publications] K.Takahashi, H.Kozuki, A.Onoda, T.Okamura, H.Yamamoto, N.Ueyama: "Ca-O Binding of Poly[1-carboxylate-2-(N-t-butylcarbamoyl)ethylene-alt-ethylene] and Calcium Carbonate Composites"J. Inorg. Organome. Polym.. 12. 99-108 (2002)
• [Publications] W.Y.Sun, J.Fan, T.Okamura, W.X.Tang, N.Ueyama: "Synthesis and cadmium(II) crystal structure of a new 2D honeycomblike complex with tripodal ligand"Chinese J. Chem.. 20. 341-345 (2002)
• [Publications] X.-M.Ouyang, B.-L.Fei, T.Okamura, W.-Y.sun, W.-X.Tang, N.Ueyama: "Synthesis, Crystal Structure and Superoxide Dismutase(SOD) Activity of Novel Seven-Coordinated Manganese(II) with Multidentate Di-Schiff Base Ligands"Chem. Lett.. 3. 362-363 (2002)
• [Publications] A.Onoda, Y.Yamada, T.Okamura, H.Yamamoto, N.Ueyama: "Mononuclear Ca(II)-Bulky Aryl-Phosphate Monoanion and Dianion Complexes with Ortho-Amide Groups"Inorg. Chem.. 41・23. 6038-6047 (2002)
• [Publications] A.Onoda, T.Okamura, H.Yamamoto, N.Ueyama: "Zigzag-Chain, Cyclic-Octanuclear Calcium and Hexanuclear Sodium Phosphate Complexes with Bulky Amide Ligands Involving a Network of Inter and Intramolecular Hydrogen Bonds"Mol. Cryst. Liq. Cryst. 379. 401-406 (2002)
• [Publications] A.Onoda, Y.Yamada, T.Okamura, M.Doi, H.Yamamoto, N.Ueyama: "Synthesis of Zigzag-Chain and Cyclic-Octanuclear Calcium Complexes and Hexanuclear Bulky Aryl-Phosphate Sodium Complexes witi Ortho-Amide Goups : Structural Transformation Involving a Network of Inter and Intramolecular Hydrogen Bonds"J. Am. Chem. Soc.. 124・6. 1052-1059 (2002)
• [Publications] T.OKamura, T.Iwamura, K.Nozaki, T.Ohno, H.Yamamoto, N.Ueyama: "Non-Natural Peptide Containing Ru(II) and Pd(II)-Bipyridine Complexes in the Main Chain"Mol. Cryst. Liq. Cryst.. 379. 431-436 (2002)
• [Publications] D.F.Li, T.Okamura, W.Y.Sun, N.Ueyama, W.X.Tang: "A three-dimensional Cu^<II> W^<IV> bimetallic porous assembly containing a zigzag ladder structure"Acta Cryst.. C58. m280-m282 (2002)
• [Publications] D.-F.Li, S.Gao, L.-M.Zheng, W.-Y.Sun, T.Okamura, N.Ueyama, W.-X.Tang: "A novel Cu(II)-W(V) bimetallic assembly magnet {Cu(en)_2]_3[W(CN)_8]_2・H_2O}_∞(en = ethylenediamine) with cubelike W_8Cu_<12> units from a coordinated anion templete selfassembly reaction"New J. Chem.. 26・4. 485-489 (2002)
• [Publications] J.Fan, B.Sui, T.Okamura, W.Y.Sun, W.X.Tang, N.Ueyama: "Synthesis, structures and properties of twodimensional honeycomb and stepwise networks from selfassembly of tripodal ligand 1,3,5-tris(imidazol-1-ylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene with metal salts"J. Chem. Soc., Dalton Trans. 20. 3868-3873 (2002)
• [Publications] A.Nakamura 他12名: "Organometallic Conjugation"Kodansha, Springer. 351 (2002)
• [Publications] 上山憲一, 綱沢 進: "化学"生物研究社. 134 (2002)