動的機能分化触媒による革新的還元および炭素結合形成反応の開発

2000 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 12305057
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 碇屋 隆雄 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 教授 (30107552)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 伊藤 正人 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 助手 (20293037)
• Keywords: 分子触媒 / 金属アミド錯体 / 酸塩基複合効果 / 動的機能分化 / CH結合活性化 / 水素移動型還元反応 / 光学活性ジオール / 炭素炭素結合形成反応

Research Abstract

1)光学活性ジアミン配位子を有する不斉ルテニウム錯体触媒による1,2ジケトン類のギ酸による不斉水素移動型不斉還元を対称ジケトンから非対称ジケトンへと展開し,その結果,反応条件を制御するだけで,高い光学純度のα-ヒドロキシケトンと光学活性なアンチ1,2-ジオール類を選択的につくり分けることに成功した。成功の要因は想定した動的に機能分化された本触媒の能力と中間体であるα-ヒドロキシケトンの溶液中での性質が効果的にプラスに働いた結果にある。さらに中間体のケトアルコールの動力挙動を積極的に活用して、基質にアミノケトン体などカルボニル基のα炭素がラセミ化しやすい化合物を用いて光学活性アルコールの還元反応を試みた結果,光学活性アミノアルコール類の選択的合成にも成功した。
2)ギ酸を水素源として用いる還元反応では、二酸化炭素が副生する。この性質と超臨界二酸化炭素がトリエチルアミンの存在下にルテニウム触媒により高速でギ酸を生成するこれまでの研究成果を踏まえて、超臨界二酸化炭素中でギ酸を水素キャリアーとする還元反応の開発を目指し,本年度は,ギ酸と不斉Ruアミド錯体との量論反応を調べた。その結果,Ruフォーメイト錯体が選択的に生成し,その錯体が分解して立体選択的にRuヒドリド錯体を与えることを見いだした。二酸化炭素の挿入反応との関係から興味深い結果である。
3)配位不飽和のアミド錯体はギ酸やアルコールと反応して水素をプロトンとヒドリドとして引き抜く性質,即ちブレンステド塩基的作用に着目し,アミド錯体とニトロメタンなど活性水素化合物との反応を検討した結果,新たな有機金属化合物が合成できることを見いだした。得られる錯体の構造解析の結果,反応は立体選択的に進行することがわかった。この素反応を触媒反応への展開を今後さらに検討したい。

Research Products

• [Publications] M.Ito,M.Hirakawa,K.Murata,T.Ikariya: "Hydrogenation of Aromatic Ketones Catalyzed by (η5-C5(CH3)5Ru Complexes Bearing Primary Amines"Organometallics. 20. 379-381 (2001)
• [Publications] T.Koike,K.Murata,T.Ikariya: "Stereoselective Synthesis of Optically active α-Hydroxy Ketones and anti-1,2-Diols via Asymmetric Transfer Hydrogenation of Unsymmetrically Substituted 1,2-Diketones"Organic Letters. 2. 3833-3836 (2000)
• [Publications] K.Okano,K.Murata,T.Ikariya: "Stereoselective Synthesis of Optically Active Pyridyl alcohols via Asymmetric Transfer Hydrogenation of Pyridyl Ketones"Tetrahedron Letters. 41. 9277-9280 (2000)
• [Publications] K.Sumi,T.Ikariya,R.Noyori: "Efficient Synthesis of Optically active 2-Amino-2'diphenylphosphino-1,1'-binaphthyl and its derivatives"Can.J.Chem.. 78. 697-703 (2000)