2001 Fiscal Year Annual Research Report
動的機能分化触媒による革新的還元および炭素結合形成反応の開発
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12305057
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
碇屋 隆雄 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 教授 (30107552)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
伊藤 正人 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 助手 (20293037)
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| Keywords | 分子触媒 / 金属ヒドリド錯体 / 酸塩基複合効果 / 動的機能分化 / 二酸化炭素挿入反応 / C-H結合活性化 / 触媒的C-C結合形成 / 不斉クラスター触媒反応 |
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| Research Abstract |
1 動的機能分化型触媒の機能の向上を目指して配位子の改良や中心金属の選択を検討した結果,アミノホスフィン配位子を有する新規不斉Ru触媒の開発に成功した.高い水素活性化能を有するこの不斉触媒は,エポキシドの選択的水素化分解や環状イミド類の選択的水素化を促進することを見い出した.触媒機能発現にアミンプロトンの存在が不可欠であることが分かった.
2 光学活性ジアミン配位子を有する不斉Ru触媒によるジケトン類の不斉還元反応の適用範囲を拡大した結果,アミノケトン類から合成化学的に有用な光学活性アミノアルコールが中程度の光学純度で得られることを見い出した.ジイミン類との反応については引き続き検討することとした.
3 配位飽和な不斉アミンヒドリド錯体が二酸化炭素と低温下においてすみやかに反応してフォーメイト錯体を与えることを見い出した.この反応はギ酸を水素源とする還元反応における触媒種であるヒドリド錯体生成の逆反応である.これらの結果は,ギ酸還元反応において二酸化炭素との逆反応を無視できないこと,さらに二酸化炭素とヒドリド錯体との反応にアミンプロトンが大きく関与していることなどを示すものである.機能分化型触媒系の特徴の一つとして興味深い.
4 光学活性ジアミン配位子を有するRu, Rh, Ir錯体がニトロメタンやアセトンなど活性水素化合物のC-H結合の切断を伴って反応し,金属-炭素結合を有する新たな有機金属化合物を生成することを見い出した.これらの知見をもとに触媒的炭素-炭素結合形成反応の検討を行ったところ,ニトロアルドール反応が円滑に進行し,中程度の光学活性ニトロアルドールが得られることを見い出した.
5 機能分化型触媒の機能を単核錯体から金属-金属結合を有する不斉クラスター触媒へ展開した結果,、Ruカルボニルクラスターとリンと窒素原子を含む光学活性4座配位子の二元系触媒がカルボニル化合物の水素移動型不斉還元反応の触媒として有効であることが分かった.
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[Publications] M.Watanabe, K.Murata, T.Ikariya: "Practical Synthesis of Optically Active Amino Alcohols via Asymmetric Transfer Hydrogenation of Functionalized Aromatic Ketones"J. Org. Chem.. 67(In Press). (2002)
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[Publications] K.Murata, H.Konishi, M.Ito, T.Ikariya: "Deprotonation of Organic Compounds Bearing Acid Protons Promoted by Metal Amido Complexes with Chiral Diamine Ligands Leading to New Organometallic Compounds"Organometallics. 21. 253-255 (2002)
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[Publications] M.Ito, M.Hirakawa, K.Murata, T.Ikariya: "Hydrogenation of Aromatic Ketones Catalyzed by (η^5-C_5(CH_3)_5)Ru Complexes Bearing Primary Amines"Organometallics. 20. 379-381 (2001)
